Caractérisation chimique d’huiles essentielles de conifères introduits en Corse et de plantes endémiques de Madagascar

Chemical characterization of essential oils of conifers introduced in Corsica and plants endemic to Madagascar

• Auteur / Autrice : Gabriel Garcia
• Direction : Félix Tomi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique et Analytique
• Date : Soutenance le 11/12/2017
• Etablissement(s) : Corte
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Environnement et sociéte (Corte ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Université de Corse (1975-....). UMR CNRS 6134 "Sciences pour l'Environnement" (SPE) - Sciences pour l'environnement / SPE
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Richomme, Hervé Casabianca, Jean-Jacques Filippi, Hugues Brevard, Ange Bighelli, Joseph Casanova
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pascal Richomme, Hervé Casabianca

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corse (France)

Résonance magnétique nucléaire

Huiles essentielles

Mots clés libres

Huile essentielle

RMN 13C

Madagascar

Conifères

Corse

Essential Oils

13C-NMR

Madagascar

Conifers

Corsica

Résumé

Le secteur des PAM (Plantes Aromatiques et Médicinales) est un secteur en plein essor. La demande en huile essentielle est en constante augmentation, au-delà des acheteurs historiques que sont les parfumeurs, il y a une demande toujours plus grande de la part du grand public, notamment depuis l’avènement de la tendance « bio ». Leurs domaines d’applications sont multiples, de l’aromathérapie à la cosmétique en passant par la parfumerie ou encore l’agroalimentaire. Dans ce contexte, ce travail présentait deux objectifs principaux. Dans un premier temps il s’agissait d’étudier les huiles essentielles de plusieurs espèces de conifères introduites en Corse (Larix decidua, Pseudotsuga menziesii, Pinus ponderosa, Sequoiadendron giganteum, Cryptomeria japonica et Calocedrus decurrens) qui pourraient contribuer à un élargissement de la gamme des huiles essentielles produites sur l’île. Et dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux huiles essentielles de diverses espèces endémiques de Madagascar (Melicope belahe, Vepris unifoliolata, Cinnamosma madagascariensis et Elionurus tristis) très utilisées en médecine traditionnelle. L’analyse de toutes ces huiles essentielles ont été menées par combinaison de la CPG(Ir), CPG-SM et RMN 13C.La première partie de cette thèse concerne l’analyse des huiles des six espèces de conifères introduites en Corse. Parmi elles, les huiles de L. decidua, P. menziesii, P. ponderosa, S. giganteum et C. japonica qui sont dominées par une forte teneur en monoterpènes. Celles de L. decidua, P. menziesii et C. japonica contiennent également à des teneurs non négligeables quelques sesqui- et diterpènes, alors que celles de P. ponderosa et S. giganteum sont riches en phénylpropanoïdes. En revanche, les huiles de C. decurrens, plus complexes ont nécessité plusieurs étapes de fractionnement afin d’identifier quatre molécules inconnues de nos banques de données : le pin-2-èn-8-ol, l’acétate de pin-2-èn-8-yle, le pin-2-èn-8-oate de méthyle, et le pin-2-èn-8-al. Les deux dernières étant des molécules nouvelles.La seconde partie fut consacrée à l’analyse des huiles essentielles d’espèces endémiques de Madagascar. L’huile essentielle de feuilles de M. belahe a conduit à l’identification de 56 constituants dont les majoritaires sont : l’α-pinène (42,6%), le linalol (6,2%), l’(E)-β-caryophyllène (5,2%) et le β-élemène (4,4%). V. unifoliolata présentait une huile essentielle d’écorces avec une teneur importante en molécules thermosensibles : isofuranodiène (43,9%), germacrone (17,1%), curzerène (9,6%) ou encore germacrène B (5,3%). La RMN 13C a permis de réaliser l’identification et la quantification de ces composés. Outre le β-pinène (49,9%) et l’α-pinene (19.5%) comme constituants majoritaires, l’huile d’écorces de C. madagascariensis contient le cyclocopacamphène (2,0%), qui est un épimère du cyclosativène. Nous reportons pour la première fois ses déplacements chimiques de RMN 13C. Les huiles essentielles d’E. tristis sont caractérisées par une grande complexité chimique. Nous avons identifié plusieurs sesquiterpènes oxygénés, peu fréquemment rencontrés et quatre composés inconnus : (i) le 7-épi-khusian-2-ol et la 4,8-di-épi-acorone (respectivement deux nouveaux épimères du khusian-2-ol et de l’acorone) ; (ii) le 2-épi-ziza-5-èn-2-ol ; et (iii) l’élionurone qui est à ce jour la seule et unique molécule présentant un nouveau squelette terpénique que nous avons nommé élionurane. Nous proposons d’ailleurs une voie de biosynthèse de cette molécule, qui semble directement liée à celle du squelette zizaane.

The MAP sector (Medicinal and Aromatic Plants) is a booming sector. The demand for essential oil is constantly increasing, and in addition to the historical purchasers such perfumers, there is an increasing demand from the general public, especially since the advent of the "organic" trend. Their fields of application are multiple, from aromatherapy to cosmetics or perfumery or agri-food. In this context, this work had two main objectives. Initially, the study of the essential oils of several coniferous species introduced in Corsica (Larix decidua, Pseudotsuga menziesii, Pinus ponderosa, Sequoiadendron giganteum, Cryptomeria japonica and Calocedrus decurrens), which could contribute to a broader range of the essential oils produced on the island. In the second phase, we focused on the essential oils of various endemic species to Madagascar (Melicope belahe, Vepris unifoliolata, Cinnamosma madagascariensis and Elionurus tristis), which are widely used in traditional medicine. Analysis of all essential oils was carried out by combination of GC(RI), GC-MS and 13C-NMR.The first part of this thesis concerns the analysis of the oils of six coniferous species introduced in Corsica. Among them, the oils of L. decidua, P. menziesii, P. ponderosa, S. giganteum and C. japonica are dominated by a high content of monoterpenes. Those of L. decidua, P. menziesii and C. japonica also contain a few sesqui- and diterpenes at appreciable contents, while those of P. ponderosa and S. giganteum are rich in phenylpropanoids. On the other hand, C. decurrens oils are more complex and required several fractionation steps to identify four unknown molecules in our databases: pin-2-en-8-ol, pin-2-en-8-yl acetate, methyl pin-2-en-8-oate, and pin-2-en-8-al. The last two are new molecules.The second part was devoted to the analysis of the essential oils of endemic Madagascar species. The leaves essential oil of M. belahe led to the identification of 56 constituents, majors of which are: α-pinene (42.6%), linalool (6.2%), (E)-β-caryophyllene (5.2%) and β-elemene (4.4%). V. unifoliolata exhibited a bark essential oil with high amounts of thermosensitive molecules: isofuranodiene (43.9%), germacrone (17.1%), curzerene (9.6%) and germacrene B (5.3%). 13C-NMR allowed the identification and quantification of these compounds. In addition to β-pinene (49.9%) and α-pinene (19.5%) as major constituents, the bark oil of C. madagascariensis contains cyclolocopacamphene (2.0%), an epimer of cyclosativene. We report for the first time its 13C-NMR chemical shifts. The essential oils of E. tristis are characterized by great chemical complexity. We have identified several oxygenated sesquiterpenes that are rarely encountered and four unknown compounds: (i) 7-epi-khusian-2-ol and 4,8-di-epi-acorone (respectively two new epimers of khusian-2-ol and acorone); (ii) 2-epi-ziza-5-en-2-ol; and (iii) elionurone, which is so far the one and only molecule with the new terpenic skeleton that we have named elionurane. We suggest a biosynthesis pathway for this molecule, which seems to be directly linked to that of the zizaane skeleton.