Fatty acids as a source of original aliphatic polycarbonate materials

Les acides gras comme source de matériaux polycarbonates aliphatiques originaux

• Auteur / Autrice : Pierre-Luc Durand
• Direction : Henri Cramail
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 27/10/2017
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Taton
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Cramail, Daniel Taton, Sophie Guillaume, Renaud Nicolaÿ, Filip Du Prez, Etienne Grau, Caroline Hillairet, Guillaume Chollet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Guillaume, Renaud Nicolaÿ

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Diels-Alder, Réaction de

Réticulation (polymérisation)

Polymérisation par ouverture de cycle

Acides gras

Carbonates cycliques

Mots clés libres

Carbonates cycliques

Acides gras

Polymérisation par ouverture de cycle

Polycarbonates aliphatiques

Réticulation.

Cyclic carbonates

Fatty acids

Ring-opening polymerization

Aliphatic polycarbonates

Cross-linking

Résumé

Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux.

Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density.