Etude de la tendance à l'ordre dans les nanoalliages métalliques à partir de leur structure électronique

Study of the ordering trends in metallic nanoalloys from their electronic structure

• Auteur / Autrice : Tsiky Hasiniaina Andriamiharintsoa
• Direction : Christine Goyhenex, Andrianelison Rakotomahevitra
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 14/12/2016
• Etablissement(s) : Strasbourg en cotutelle avec Université d'Antananarivo
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Christine Mottet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Mottet, Bertin Olivier Andriantiana Ramamonjisoa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Démixtion

Transformations ordre-désordre (alliages)

Nanostructures

Métaux de transition -- Alliages

Mots clés libres

Métaux de transition

Nanoalliages

Liaisons fortes

Structure électronique

Cobalt

Platine

Iridium

Palladium

Simulations Monte Carlo

Transition metals

Nanoalloys

Tight-binding

Electronic structure

Cobalt

Platinum

Iridium

Palladium

Monte Carlo simulations

Résumé

Ce travail de thèse propose de déterminer, en utilisant le formalisme des liaisons fortes, la relation entre les structures atomique, chimique et électronique des nanoalliages en se focalisant sur deux systèmes, archétypes d'une forte tendance à l'ordre (Cobalt-Platine - CoPt) d'un côté et d'une forte tendance à la démixtion (Iridium-Palladium - IrPd) de l'autre. Concernant les alliages CoPt et IrPd, l'évolution des caractéristiques des densités d'états locales (DEL) en fonction de la coordination de site (effet structural), de l’environnement chimique (effet d’alliage) et de la taille des systèmes a été analysée en détail. CoPt et IrPd ont un comportement tout à fait similaire en ce qui concerne les décalages de bandes d, ce qui s'explique par une règle de conservation de charge par espèce, par site et par orbitale entre systèmes mixtes et systèmes purs. Dans les nanoparticules pures d’Ir et de Pd, les centres de bandes d varient linéairement avec la coordination indépendamment de la taille. Le même comportement est observé pour les nanoalliages d’IrPd, la droite correspondant aux nanoalliages étant seulement décalée rigidement par rapport aux nanoparticules pures. Ce découplage entre effet structural et chimique, déjà observé dans les nanoalliages de CoPt, est ici généralisé car il s'applique quelle que soit la tendance chimique du système à l'ordre ou à la démixtion. Concernant la tendance chimique, le CoPt reste un système avec une tendance à l'ordre quelle que soit sa configuration, de même pour l'IrPd qui reste à la démixtion quelle que soit la configuration et quelle que soit la taille dans le cas des nanoalliages. Nous avons exploré plus finement le cas des alliages dilués, dans le cas de systèmes à base d'AuNi. On trouve, dans ce cas, un changement de tendance, en passant de la séparation de phase pour les systèmes concentrés à une tendance à l’ordre pour les systèmes dilués, incluant les systèmes de couches minces en surface. Des études complémentaires de Monte Carlo, en réseau rigide puis incluant les déplacements atomiques, montrent que les nanoparticules d'IrPd adoptent une structure cœur-coquille avec un cœur excentré malgré le faible effet de taille atomique entre les atomes de Pd et d'Ir.

The purpose of this thesis work is to determine, by using the tight-binding formalism, the link between atomic, chemical and electronic structures of nanoalloys focusing on two systems, characteristic on one hand of a strong order tendency (cobalt-platinum, CoPt) and, on the other hand, of a strong tendency to phase separation (iridium-palladium, IrPd). For both CoPt and IrPd, the evolution of the local densities of states (LDOS) as a function of the site coordination (structural effect), the chemical environment (alloy effect) and the size of the systems has been analyzed in detail. CoPt and IrPd have a same behavior concerning the d band shifts which is explained by a rule of charge preserving per species, per site and per orbital between mixed systems and corresponding pure systems. In pure Ir and Pd nanoalloys, the d band centers are found to vary linearly with the site coordination. In IrPd, a linear behavior is also observed, the corresponding line being only rigidly shifted with regards to the pure materials. This decoupling between structural and chemical effects, already observed for CoPt nanoalloys, is here generalized since it applies regardless the tendency of the system to order or to phase separate. Concerning the chemical tendency, CoPt remains a system with order tendency whatever the atomic configuration. In the same way, IrPd remains a system with a tendency to phase separation on the whole range of studied configurations although not so clearly defined in the dilute alloys. We have therefore investigated another dilute systems based on AuNi. In this case, a change of trend is observed going from phase separation for concentrated systems to order tendency for dilute systems, including thin layers at surfaces. Complementary structural studies have been performed by using Monte Carlo simulations, first on a rigid lattice and then including atomic displacements. The results show that nanoparticles of IrPd are core-shell with a strong Pd segregation at the surface. The core of nanoparticle is generally off-centered despite the very small atomic size effect between Pd and Ir atoms.