Réactions d'halocarbocyclisation par activation électrophile de fonctions carbonées insaturées (alcènes, alcynes, allènes). Etude des versions racémiques et chirales catalysées par des bases de Lewis

Halocarbocyclization reactions by electrophilic activation of alkynes, alkenes and allenes : studies about racemic and enantioselective versions catalyzed by Lewis bases

• Auteur / Autrice : Charlotte Grandclaudon
• Direction : Véronique Michelet, Patrick-Yves Toullec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 30/09/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinne Aubert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mouâd Alami, Luc Neuville

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lewis, Bases de

Iode

Allène

Mots clés libres

Halocarbocyclisation

Iode

Enynes

Allènes

Organocatalyse

Base de Lewis

Phosphoramidites

Halocarbocyclization

Iodine

Lewis base

Résumé

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactivités mettant en jeu des sources d’halogène électrophile et leur application dans les réactions de carbocyclisation de substrats possédant des fonctions carbonées insaturées. Le concept d’activation par une base de Lewis de l’agent d’halogénation a été étudié dans ce type de réactions, d’abord en version racémique, puis en version énantiosélective. L’efficacité des chalcogénures de phosphines et de phosphites a en particulier été démontrée dans les réactions d’iocarbocyclisation d’énynes-1,5 et d’iodoarylation d’oléfines. De nouveaux organocatalyseurs chiraux ont par la suite été synthétisés par analogie aux bases de Lewis achirales utilisées. Des molécules chirales de types chalcogénures de phosphoramidites et de phosphites ont ainsi été préparées et leur activité a par la suite été évaluée dans la perspective du développement d’une version asymétrique des réactions d’iodocarbocyclisation étudiées précédemment. En parallèle, de nouvelles méthodologies impliquant des substrats possédant une fonction allène ont été développées. En particulier, la réaction d’iodocarbocyclisation d’arylallènes a permis d’accéder à des 2-iodoindènes polysubstitués selon un procédé 5-endo avec des rendements allant jusqu’à 95%.

This manuscrit concerns the development of new reactivities, involving electrophilic halogen sources and their application in carbocyclization reactions of substrates bearing unsaturated carbon functions. The concept of Lewis base activation of the halogenation reagent was assessed in this type of reaction, first in a racemic version, then in an enantioselective fashion. In particular, the efficiency of phosphine and phosphite chalcogenides has been demonstrated in iodocarbocyclization reactions of 1,5-enynes and iodoarylation reactions of olefins. New chiral organocatalysts were afterwards synthesized by analogy with achiral Lewis bases previously employed. Thus, chiral molecules such as phosphoramidite and phosphite chalcogenides were prepared and their activity has been evaluated in the perspective of the development of an asymmetric version of these reactions. In parallel, new methodologies involving substrates bearing an allene function were developed. In particular, the iodocarbocyclization reaction of arylallenes was exploited to access polysubstituted 2-iodoindenes following a 5-endo process with yields up to 95%.