Propriétés spectroscopiques et structurales du fer dans les verres silicatés

Spectroscopic and Structural Properties of Iron in Silicate Glasses

• Auteur / Autrice : Vincent Vercamer
• Direction : Gérald Lelong
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 05/02/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Levitz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yusuke Arai, Maurits Haverkort
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Paul A. Bingham, Akira Takada

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie XANES

Silicates

Lumière -- Absorption

Mots clés libres

Impureté

Absorption optique

XANES

RPE

Redox du fer

Champ cristallin

Impurety

Optical absorption

Crystal field

Résumé

Parmi l’infinité de compositions verrières, les silicates représentent 90 % de la production mondiale de verre et sont utilisés pour de nombreuses applications industrielles (par exemple l’automobile, le bâtiment ou les panneaux solaires). Des verres silicatés dopés avec 0.5 %pds de Fe2O3 ont été spécifiquement synthétisés dans des conditions d’oxydoréduction extrêmes, réductrices ou oxydantes. L’objectif étant d’isoler les signatures spectroscopiques respectives du Fe2+ et du Fe3+ qui sont habituellement mélangés en raison de la nature hétérovalente du fer. Cependant, les conditions de synthèse ne permettent pas d’isoler des environnements spécifiques du fer qui reste distribué dans les verres. Par conséquent, des minéraux contenant du Fe2+ et du Fe3+ dans des environnements bien définis ont été sélectionnés. La compréhension des relations structure-spectroscopie dans ces références cristallines est donc une étape préliminaire à l’interprétation des signatures spectroscopiques du fer dans les verres. Une étude multi-spectroscopique a été réalisée sur les verres et minéraux en combinant des méthodes expérimentales (absorption optique, absorption des rayons X au seuil K du fer, résonance paramagnétique électronique) et théoriques (calculs multiélectroniques dans l’approche en champ de ligand pour reproduire les spectres de pré-seuils K et de spectres optiques) pour mieux comprendre l’environnement local du fer dans les verres. L’étude des références cristallines a permis de montrer l’influence de la symétrie locale (Oh, Td, D4h/C4v et D3h/C3v) du site du fer et de l’hybridation p–d sur sa signature spectroscopique. Concernant l’étude des verres silicatés réduits, une majorité du Fe2+ est présent en coordinance 5, il est montré que cette dernière permet de reproduire et d’expliquer la signature du fer par une distribution des paramètres de champ cristallin rendant compte de la nature amorphe du verre. L’analyse des verres oxydés a permis d’appuyer l’existence de Fe3+ en coordinance 5 dans les verres sodo-calciques, dont la prise en compte est nécessaire pour l’interprétation des spectres optiques en complément des coordinances tétraédriques. Cette étude apporte un éclairage nouveau sur les variations structurales et spectroscopiques du fer en réaction à une substitution du calcium par du magnésium ou à l’absence d’alcalin dans la composition de la matrice verrière.

Among the infinite possibilities of glass compositions, soda-lime silicates represent of 90% of the glass production and are widely used for many industrial applications (e.g. automotive, solar panels, construction). Specific glasses silicate containing 0.5 wt% of Fe2O3 were synthesized with extreme redox. The use of reducing and oxidizing conditions allows to isolate the respective Fe2+ and Fe3+ spectroscopic signatures that are usually mixed due to the heterovalent nature of iron. However, synthesis conditions do not allow to isolate specific iron environment that remains distributed in glasses. Thus, Fe2+- and Fe3+-bearing minerals containing iron in well defined environments were selected. The comprehension of structure-spectroscopy relationships in these crystalline references is a preliminary step to the interpretation of iron spectroscopic signature in glasses. A multi-spectroscopic study was performed on glasses and minerals by combining experi- mental (optical absorption, X-ray absorption at the iron K edge, and electron paramagnetic resonance) and theoretical (multielectronic calculations using ligand field multiplet approach to reproduce the K pre-edge and optical absorption spectra) methods. The study of crystalline references evidenced the influence of local symmetry (Oh, Td, D4h/C4v et D3h/C3v) on iron sites and of p–d hybridization on iron spectroscopic signatures. Concerning the study of reduced silicate glasses, the majority of Fe2+ is present in 5- fold coordination, this speciation can reproduce and explain the iron signature by using a distribution of the crystal field parameters to take into account the amorphous nature of glass. The analysis of oxidized glasses supports the existence of Fe3+ in 5-fold coordination. These species need to be considered, in addition to tetrahedral geometries, for the interpretation of optical spectra. This study shed light on structural and spectroscopic variations of iron due to the substitution of calcium by magnesium or by the absence of alkali in the composition of the glass matrix.