Synthèse et caractérisation de membranes hybrides pour la conduction des ions lithium, et application dans les batteries lithium-air à électrolyte aqueux

par Gilles Lancel

Thèse de doctorat en Physique et Chimie des Matériaux

Sous la direction de Christel Laberty-Robert et de Damien Bregiroux.

Soutenue le 16-02-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (laboratoire) .

Le jury était composé de Sara Cavalière, Brigitte Pecquenard, Jean-Marie Tarascon, Mathieu Morcrette, Philippe Stevens.


  • Résumé

    La technologie lithium-air à électrolyte aqueux pourrait révolutionner le stockage de l'énergie, mais la protection du lithium métallique par une vitrocéramique conductrice du lithium reste une limitation importante. Cela rend le système plus fragile, limite sa cyclabilité et augmente la chute ohmique. L'objectif de ce travail a été de remplacer cette vitrocéramique par une membrane hybride réalisée par extrusion électro assistée ou electrospinning, qui combine des propriétés d'étanchéité à l'eau, de flexibilité et de conductivité du lithium. La conductivité ionique est apportée par la partie céramique, pour laquelle les matériaux Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) et Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) ont été étudiés. L'étanchéité est assurée par un polymère fluoré. Différentes voies de synthèse des poudres ont été étudiées et comparées en termes de pureté, de microstructure, de surface spécifique et de propriétés électrochimiques. En particulier, des particules de LATP sub-microniques ont été obtenues pour la première fois par chauffage micro-onde, en des temps aussi courts que 2 min. Des membranes ont ensuite été réalisées à partir de suspensions. Dans une seconde approche, un réseau de nanofibres interconnectées et conductrices du lithium a été réalisé par couplage entre la chimie sol-gel et le procédé d'electrospinning. L'imprégnation de ce réseau donne une membrane hybride flexible, conductrice du lithium et étanche à l'eau. Un renforcement mécanique par les fibres inorganiques est observé. Cette approche a été appliquée aux deux matériaux LATP et LLTO. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour les batteries lithium-air, lithium soufre et lithium-ion.

  • Titre traduit

    Elaboration and characterization of hybrid lithium-ion conducting membranes for aqueous lithium-air batteries


  • Résumé

    Aqueous lithium-air batteries could be a revolution in energy storage, but the main limitation is the use of a thick glass-ceramic lithium ionic conductor to isolate the metallic lithium from the aqueous electrolyte. This makes the system more fragile, limits its cyclability and increases ohmic resistance. The aim of this work is to replace the glass-ceramic by a hybrid membrane made by electrospinning, which combines water tightness, flexibility and lithium-ions conductivity. The ionic conductivity is provided by a nanostructured solid electrolyte ceramic: both Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) and Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) were studied. The water tightness is ensured by a fluorinated polymer. Different powders synthesis methods are reported and compared in terms of purity, microstructure, specific surface area and electrochemical properties. Especially, the LATP microwave-assisted synthesis is reported for the first time. Sub-micrometric LATP particles were obtained in times as short as 2 min. The fabrication of hybrid membranes from suspension is then reported. In a second approach, the coupling between sol-gel chemistry and electrospinning made possible the fabrication of a self-standing lithium-conducting network, made of interconnected crystalline nanofibers. After an impregnation step, a flexible, lithium-conducting and watertight hybrid membrane is obtained. A mechanical reinforcement is observed, which is attributed to the inorganic nanofibers. This approach is exposed for both LATP and LLTO solid electrolytes. This work opens new prospects in lithium-air, lithium-sulfur and lithium-ion batteries.


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