Synthèses de structurants organiques originaux pour la préparation de nouvelles structures zéolithiques

par Brice Bellet

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Jean-Louis Paillaud.

Soutenue le 25-11-2016

à Mulhouse , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) , en partenariat avec Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (laboratoire) et de Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (laboratoire) .

mots clés

• Zéolithes
• Germanosilicates
• Ammoniums quaternaires
• Synthèse organique
• Amination réductrice
• Alkylation
• Clovérite
• Méthode Rietveld
• Zéolites
• Synthèse organique
• Ammonium quaternaire -- Composés
• Amination
• Alkylation
• Rietveld, Méthode de

Résumé

L’obtention de nouvelles structures zéolithiques a été permise grâce à la diversification des conditions de synthèse, comme l’utilisation d’ions fluorures, la substitution partielle du silicium par du germanium ou l’ajout d’un agent structurant organique. Les travaux développés au cours de cette thèse se concentrent sur la synthèse de nouveaux solides microporeux zéolithiques possédants de larges à extra-larges pores (>10 unités TO4) à l’aide de nouvelles molécules organiques structurantes. Le travail de thèse se divise donc en deux étapes avec, dans un premier temps, la synthèse de molécules organiques originales (dérivées de la pyrrolidine) qui sont ensuite engagées en synthèse hydrothermale. Huit nouveaux structurants non commerciaux ont été élaborés qui ont permis d'obtenir divers matériaux déjà connus, parmi lesquels les zéolithes octadécasil (AST), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) et ITQ-21. L'utilisation des cations N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium et N,N-diméthyldicyclopentylammon-ium, ont permis la découverte de deux nouveaux silicogermanates dont l’un de topologie connue nommé clovérite (-CLO) et l’autre nommé Mu-43 présentant une topologie de charpente inédite. Chacun de ces deux matériaux possède un système tridimensionnel de canaux avec des ouvertures à 12 atomes T (Mu-43) ou à 20 atomes T (clovérite).

mots clés

• Zeolites
• Germanosilicates
• Quaternary ammoniums
• Organic synthesis
• Reductive amination
• Alkylation
• Cloverite
• Rietveld analysis

Titre traduit

Synthesis of new zeolites directed by original organic structure directing agents

Résumé

Several synthetic strategies have emerged such as the use of fluoride, the introduction of germanium and the development of new organic structure directing agents (SDAs) to obtain zeolites, which have led to significant structural diversity. Previous works at the laboratory enable us to develop a new range of non-commercial SDAs that have been designed to produce novel extra-large pores zeolites (>10 TO4 units). Elaborated organic structure directing agents (pyrrolidine derivatives) were first synthesized by a concise route and then engaged in hydrothermal synthesis. Eight non-commercial and original SDAs were produced which led to the synthesis of several known zeolites such as octadecasil (AST), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) and ITQ-21. The use of the cations N,N-dimethylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium and N,N-dimethyldicyclopentyl-ammonium, allowed us to discover two new silicogermanates named cloverite of known topology -CLO and the novel one Mu 43. Each of these two materials possesses a three-dimensional channel system with 12-membered ring pores (Mu-43) or 20-membered ring pores (cloverite).