Properties of N,N'-diethylthiourea as a stabilizer in electroless copper electrolytes

par Paul-Augustin Wasner

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des matériaux

Sous la direction de Nicole Frety et de Eric Anglaret.

Soutenue le 16-12-2016

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .

Le président du jury était François Henn.

Le jury était composé de Nicole Frety, Eric Anglaret, François Henn, Christina Roth, Ralf Brüning, Constanze Donner.

Les rapporteurs étaient Christina Roth, Ralf Brüning.

  • Titre traduit

    Propriétés du stabilisant N,N'-diéthylthiourée dans les bains de dépôt de cuivre electroless


  • Résumé

    Le procédé de dépôt electroless de Cu permet la métallisation de substrats non-conducteurs en utilisant un électrolyte composé d’un agent réducteur et d’un sel de cuivre métallique complexé à pH basique. La réduction spontanée des ions cuivre dans l’électrolyte rend l’électrolyte métastable. Des stabilisants (SB) sont ajoutés pour ralentir la cinétique au sein de l’électrolyte et contrôler la vitesse de dépôt sur le substrat.Ce travail de thèse se concentre sur l’étude de la N,N’-diéthylthiourée (DETU), utilisée comme SB dans les électrolytes electroless de cuivre dans une gamme de concentration allant du µM au nM. Une faible variation de la concentration montre des effets prononcés sur la stabilité de l’électrolyte ainsi que sur la cinétique de dépôt et les propriétés du dépôt lui-même. C’est pour cela que la quantification des SB dans ces électrolytes est d’une importance majeure pour assurer la durabilité du procédé electroless. Le défi principal de ce travail est de développer une méthode de quantification de stabilisants (de 1 à 100 nM) dans les électrolytes electroless de cuivre.L’influence du DETU sur les propriétés du dépôt est étudiée pour différentes durées de dépôt. Le dépôt de cuivre est caractérisé en utilisant différentes techniques telles que les techniques DRX, MEB, AFM et XPS. La structure cristalline et la microstructure des couches de cuivre varient peu avec la concentration de DETU. Par contre, une augmentation de la teneur en nickel augmente la vitesse de dépôt et la taille des grains, rendant les couches déposées plus poreuses.La voltammétrie linéaire à balayage (LSV) sur une électrode d’or est utilisée pour étudier les réactions d’oxydation se déroulant à l’électrode et l’influence du SB. Toutes les signatures voltammétriques sont identifiées. Le profil LSV est sensible à la concentration de SB et la densité de courant globale diminue lorsque la concentration de SB augmente. Ceci est dû à l’adsorption du SB sur l’électrode, qui diminue la densité de sites actifs libres et par conséquent limite la vitesse d’oxydation. L’adsorption de SB sur l’électrode est modélisée en utilisant l’isotherme de Langmuir. La cinétique d’adsorption est étudiée pour des vitesses de balayage variables. Le taux de couverture total de l’électrode est discuté en fonction de la concentration, en faisant l’hypothèse que l’équilibre est atteint aux faibles vitesses de balayage de LSV. Une méthode de suivi des SBs dans les électrolytes de cuivre electroless est proposée. La limite de détection de concentration de DETU est 2 nM. Différents SB ainsi que des mélanges de SB peuvent également être analysés par cette méthode.


  • Résumé

    The Cu electroless process allows the plating of non-conductive substrates using an electrolyte composed of a reducing agent and a complexed copper metal salt at alkaline pH. Spontaneous reduction of copper ions to metallic copper in the electrolyte makes the process metastable. So called stabilizers (SB) are added to slow down the kinetics in the electrolyte and to control the plating rate.This work focuses on the study of N,N’-diethylthiourea (DETU), which is used as SB in electroless copper electrolytes in concentration ranging from µM to nM. A slight variation of concentration has a strong effect on the electrolyte stability as well as the deposition kinetics and deposit properties. Therefore, quantification of the SBs in the electrolyte is of primary importance for the sustainability of the electroless process. The main challenge of this work is to develop a quantification method of stabilizers (from 1 to 100 nM) in electroless copper electrolytes.The influence of DETU on the deposit properties is studied for various deposition times. The Cu-deposit is characterized using different techniques such as XRD, AFM, HRSEM and XPS. On one hand, the crystalline structure and the microstructure do not vary with the DETU concentration. On the other hand, higher nickel content is found to increase the deposition rate and the grain size, making the deposited layer more porous.Linear sweep voltammetry (LSV) on a gold rotating disk electrode is used to study the oxidation reactions occurring in the electrolyte and the influence of SB. Each voltammetric signature is assigned. The LSV profile is sensitive to SB concentration and the overall current density decrease for increasing SB concentrations. This is assigned to SB adsorption on the electrode, which decreases the density of active free sites and therefore limits the oxidation rate. Adsorption of SB on the electrode is described using the Langmuir isotherm model. Kinetics of adsorption is studied by varying the scan rate. Final electrode coverage is discussed as a function of concentration assuming equilibrium is reached at low LSV scan rates. An analytical method for monitoring SB in electroless copper electrolytes is proposed. The limit of detection for DETU is 2 nM. Various SB and SB mixtures can be monitored as well.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible sur intranet à partir du 30-09-2023

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Bibliothèque électronique.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.