Synthèse de nanocomposites avec des propriétés anisotropes par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion

Sintese de nanocompositos com propriedades anisotropicas via polimerizacao radicalar controlada em emulsao

Synthesis of nanocomposites with anisotropic properties by controlled radical emulsion polymerization Lorena

• Auteur / Autrice : Thaissa De Camargo Chaparro
• Direction : Élodie Bourgeat-Lami, Amilton Martins Dos Santos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/03/2016
• Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec Universidade de São Paulo (Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Cassagnau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Reinaldo Giudici
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hans Heuts, Vanessa Prévot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux hybrides

Latex

Encapsulation (chimie)

Polymérisation en émulsion

Mots clés libres

Laponite

Silicate lamellaire

Polymérisation en émulsion sans tensioactif

RAFT

Morphologie

Encapsulation

Latex

Nanocomposites

Laponita

Silicato lamelar

Polimerização em emulsão sem surfatante

RAFT

Morfologia

Encapsulação

Látex

Nanocompósitos

Laponite

Layered silicate

Surfactant-free emulsion polymerization

RAFT

Morphology

Encapsulation

Latex

Nanocomposites

Résumé

L'objectif de ce travail de thèse est de préparer des latex nanocomposites à base d’argile, la Laponite RD, en émulsion aqueuse, à l'aide de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT). Les plaquettes de Laponite ont été choisies comme charge inorganique surtout pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l’elaboration de films nanostructurés, mais aussi pour leurs propriétés thermiques et mécaniques, leur pureté chimique élevée et la distribution uniforme en taille des plaquettes. Des polymères hydrophiles (macroRAFT) à base de polyéthylène glycol (PEG), d’acide acrylique (AA) ou de méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle (DMAEMA) et comportant des unités hydrophobes d’acrylate de n-butyle (ABu) (dans certains cas) et un groupe trithiocarbonate terminal, ont été tout d'abord synthétisés. Ensuite, l'interaction entre les macroRAFTs et l’argile a été étudiée à travers le tracé des isothermes d'adsorption. En agissant comme des agents de couplage et des stabilisants, ces macroRAFTs ont eté utilisés dans la copolymérisation en émulsion du (méth)acrylate de méthyle et de l’ABu en mode semi-continu en presence d’argile. Des particules de latex hybrides de différentes morphologies ont été obtenues et les morphologies ont été reliées à la nature et à la concentration de l’agent macroRAFT, au pH de la dispersion macroRAFT/Laponite, à la température de transition vitreuse du copolymère final (fonction de la composition du mélange de monomères hydrophobes) et aux conditions de polymérisation. Les analyses par cryo-MET indiquent des plaquettes de Laponite décorées par des particules de polymère (plusieurs particules de latex en surface des plaquettes d'argile), des particules ‘haltère’, janus, ‘carapace’ (particules de latex décorées en surface par les plaquettes de Laponite) ou encore des particules multi-encapsulées (plusieurs plaquettes encapsulées dans chaque particule de latex). Les propriétés mécaniques des films de polymère/Laponite ont été étudiées par spectrométrie mécanique dynamique et corrélées à la morphologie des particules et à la microstructure des films

Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes

The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure