Etude des diagrammes de phases ternaires La2O3 - Nb2O5 - (W/Mo)O3 et exploration des propriétés de conduction ionique

Study of ternary phase diagrams La2O3 - Nb2O5 - (W/Mo)O3 and investigation of ionic conduction properties

• Auteur / Autrice : Tuong-Dan Vu
• Direction : François Goutenoire, Maud Barré, Karim Adil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'état solide
• Date : Soutenance le 05/10/2016
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Goutenoire, Maud Barré, Karim Adil

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ionique de l'état solide

Électrochimie

Piles à combustible à oxyde solide

Électrolytes solides

Conduction ionique

Diagrammes de phases

Mots clés libres

Oxydes

Matériaux

Conduction ionique

Diagramme de phases ternaire

DRX

MET

Oxides

Materials

Ionic conduction

Ternary phase diagram

XRD

TEM

Résumé

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température.

La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature.