Propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques de pnictures isotypes de Mn(Fe,Co)P

par Sonia Khadechi-Haj Khlifa

Thèse de doctorat en Physique des matériaux

Sous la direction de Patricia de Rango et de Daniel Fruchart.

Soutenue le 19-04-2016

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec Institut Néel (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Afef Kedous-Lebouc.

Le jury était composé de Mohamed Balli, Charlotte Mayer.

Les rapporteurs étaient Ryszard Zach, Miguel Artigas.


  • Résumé

    La plupart des pnictures ternaires de formule générale MM'X (où M et M' sont des métaux de transition et X un élément p tel que P et As) cristallisent avec une structure dérivée de type Fe2P présentant un effet magnétocalorique (MCE) élevé avec une concentration en électrons d proche de celle de Fe. Au contraire, les systèmes polytypes MM'X de type Co2P conduisent à des performances modestes, même lorsque les éléments métalliques sont identiques, à savoir les phases MnFeP1-xAsx (hexagonale) et MnFe1-xCoxP (orthorhombique) présentes dans des diagrammes de phases magnétiques très similaires. Ainsi, le but de ce travail était tout d'abord de mieux comprendre l'évolution fondamentale des comportements structuraux et magnétiques de la série orthorhombique lorsqu'on effectue des substitutions partielles d'éléments choisis sur des sites spécifiques, tels que Mn par Cr, Ni par Fe ou Co, et P par Si ou Ge. D'autre part, il s'agissait d'optimiser la formulation et le procédé d'élaboration visant à concevoir des composés de type hexagonal dans lesquels As est entièrement remplacé par Si plus sûr, et présentant des performances MCE élevées, en vue d'une production pilote.Dans un premier temps, des efforts de synthèse suivis d'analyses DRX, de mesures d'aimantation en fonction du champ et de la température, d'analyses par diffraction de neutrons des structures magnétiques, de caractérisations calorimétriques et de mesures comparatives de MCE, ont été réalisées sur de nombreux échantillons formant un panel représentatif. De manière inattendue, Ni, le métal 3d qui porte le moment magnétique le plus faible, a conduit à des anomalies de volume de la maille en fonction du taux de substitution de Fe ou de Co, induisant une évolution non linéaire de l'aimantation à saturation. Après plusieurs tentatives, et en combinant des substitutions mixtes sur les sites métalliques et non métalliques (par exemple Ni à Co / Ge à P), la variation initiale de l'entropie magnétique à la transition (ΔSm) a été améliorée par environ un facteur 3, pour atteindre le niveau de référence du Gadolinium. En outre, des structures magnétiques non colinéaires et non commensurables aient été établies, en bon accord avec l'analyse Mössbauer 57Fe et les calculs de structure électronique.Le deuxième volet de ce travail comporte 3 parties. D'une part, des analyses de type XRD, MEB, aimantation, calorimétrie... ont été réalisées afin de caractériser les particularités des poudres magnétocaloriques Mn1-xFexP1-xSix de type Fe2P produites à grande échelle par atomisation sous jet de gaz. Le traitement de recuit après atomisation est apparu comme étant l'un des paramètres les plus importants pour accéder à des performances MCE élevées. Plusieurs essais ont permis de définir la meilleure gamme de température, le temps de recuit et la vitesse de refroidissement. Ainsi, la caractéristique ΔSm a été améliorée de 0,2 à 4 J/kg.K pour une variation de 0-2 T. Pour conforter les résultats ci-dessus, des travaux ont été focalisés sur une formule simple - MnFeP0.5Si0.5 - préparée à partir de précurseurs et en utilisant la fusion HF. L'objectif était de mieux contrôler l'équilibre de phases dans le système quaternaire. A partir de cette étape, des performances très intéressantes ont été atteintes, avec un ΔSm de 15 J/kg.K (0-2 T). Enfin, l'emploi de précurseurs spécifiques et de la fusion HF ont été appliqués pour produire des formules différentes (différents rapports Mn / Fe et P / Si), comprenant l'utilisation de poudres atomisées. Avec l'expérience acquise, des valeurs de 18 et de près de 24 J/kg.K (0-2 T) ont été atteintes.En conclusion, les paramètres chimiques et topologiques gouvernant les différences majeurs entre les pnictures MM'X de type Fe2P et de type Co2P ont été discutées.

  • Titre traduit

    Magnetic properties of compounds with high magnetocaloric effect


  • Résumé

    Most of ternary pnictides with general formula MM’X (where M and M’ are transition metals and X being a p-element such as P and As) crystallize with a Fe2P type structure exhibiting high magnetocaloric effect (MCE) with d-electron concentration close to that of Fe. Surprisingly, polytype systems MM’X of Co2P-type lead to low performances, even when involving the same metal elements, i.e., MnFeP1-xAsx (hexagonal) and MnFe1-xCoxP (orthorhombic), which exhibit very similar magnetic phase diagrams. So the aim of the work was first to better understand the main crystalline and magnetic fundamental trends of the orthorhombic series when controlling substitutions of selected elements to specific sites e.g. Cr to Mn, Ni to Fe or Co, Si tor Ge to P. Then, the goal was to optimize formula and process aiming being able to design hexagonal type compounds where As is fully replaced by safer Si, for high MCE characteristics, in view of pilot production.At first, synthesis efforts followed by XRD analyzes, magnetization vs field and temperature, neutron scattering investigations of magnetic structures, calorimetry and comparative MCE measurements, were carried out on numerous samples forming a representative panel. Unexpectedly, the less magnetic 3d metal Ni caused cell volume anomalies vs substitution rate to Fe or Co leading the saturation magnetization to evolve non-linearly. From the several attempts, and combining mixed substitutions on metallic and non metallic sites (e.g. Ni to Co / Ge to P), the initial variation of the magnetic entropy at transition (ΔSm) was improved by about 3 times, to reach the reference level Gd. Besides non-collinear and non-commensurate magnetic structures were established, agreeing well with 57Fe Mössbauer analysis and electronic structure calculations.The second action of this work consists in 3 parts. First, analysis involving XRD, SEM, magnetization, calorimetry… was deployed to characterize well the peculiarities of MCE promising Mn1-xFexP1-xSix powders of Fe2P-type produced at a large scale by gas atomization. Of the most critical parameters was the post annealing treatment, which is expected delivering high MCE performances. Several attempts have progressively revealed the best range of temperature, annealing time and cooling down rate. Thus the ΔSm characteristic upgraded from 0.2 to 4 J/kg.K for a variation of 0-2 T. To confirm the above results, works focused to a simple formula MnFeP0.5Si0.5 prepared from precursors and using HF melting. The goal was to better control the phase equilibrium in the quaternary system. From this step, ΔSm up to 16 J/kg.K (0-2 T) was achieved. At the end, the method of dedicated precursor and HF melting was applied to produce different formula (various Mn/Fe and P/Si ratios), comprising the use of the atomized powders. With the gained experience 18 and then close to 24 J/kg.K (0-2 T) was reached.In a final conclusion, chemical and topology parameters driving the critical differences in between related to the Fe2P and Co2P types of MM’X pnictides were discussed.


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