Thèse soutenue

Copolymères à grande largeur de bande interdite contenant des quinoxalines : nouveaux matériaux pour les cellules solaires organiques à hétérojonction
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Auteur / Autrice : Florent Caffy
Direction : Jean-Pierre TraversRenaud Demadrille
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
Date : Soutenance le 30/03/2016
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Structure et propriétés d'architectures moléculaires (Grenoble ; 2005?-2015) - Systèmes moléculaires et nanomatériaux pour l’énergie et la santé (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Rachel Auzély-Velty
Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Leclerc
Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Vignau, Philippe Leriche

Résumé

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Une alternative aux énergies fossiles est le domaine du photovoltaïque organique qui a récemment commencé son transfert technologique des laboratoires de recherche vers l’industrie. De nombreux efforts de recherche sont réalisés sur les matériaux et les procédés pour augmenter les performances des cellules solaires organiques. Dans ce contexte, ce travail présente une étude complète allant de la conception de nouveaux polymères donneurs d’électrons à grande largeur de bande interdite à leur caractérisation en dispositifs photovoltaïques. La principale caractéristique recherchée a été de diminuer le niveau énergétique HOMO des polymères pour augmenter la tension en circuit ouvert des dispositifs photovoltaïques. L’approche « donneur-accepteur » a été utilisée pour obtenir les propriétés désirées. Des polymères comportant des unités pauvres en électrons, quinoxaline ou dithienoquinoxaline, et des unités riches en électrons, dibenzosilole ou carbazole, ont été synthétisés par couplage de Suzuki ou par hétéroarylation directe. Des masses molaires allant jusqu’à 56 kg.mol-1 ont été obtenues. Le motif quinoxaline a été décliné sous forme de plusieurs molécules substituées par des atomes de fluor sur le benzène ou par des groupements thiophènes, bithiophènes et terthiophènes sur la partie pyrazine. Des espaceurs thiophènes ou thiazoles ont été utilisés pour relier l’unité riche en électrons et l’unité pauvre en électrons. Les relations entre les modifications structurales et les propriétés structurales et optoélectroniques des polymères ont été analysées. Les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopie UV-visible et par spectroscopie de fluorescence et ont montré une absorption allant jusqu’à 550 nm pour les polymères à motifs dithienoquinoxaline-dibenzosilole, 650 nm pour les polymères à motifs quinoxaline-dibenzosilole et 700 nm pour la famille quinoxaline-carbazole. Ces valeurs correspondent à des largeurs de bande interdite comprises entre 1,8 eV et 2,3 eV. Les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des polymères ont été déterminés par électrochimie. Tous les polymères possèdent des niveaux énergétiques HOMO inférieurs à -5,0 eV. Les atomes de fluor et les espaceurs thiazoles ont permis d’abaisser les niveaux énergétiques HOMO des polymères jusqu’à -5,69 eV. Les structures des polymères ont été modélisées par DFT et étudiées par diffraction des rayons X. Les mobilités des trous des polymères ont été mesurées en transistor organique à effet de champ, des valeurs atteignant 9,0. 10 3 cm.V 1.s 1 ont été atteintes. Les polymères ont été testés en dispositifs photovoltaïques selon une architecture standard à hétérojonction volumique en mélange binaire et en mélange ternaire. En mélange avec le PC71BM ou l’IC61BA, ces polymères ont permis d’atteindre des tensions en circuit ouvert entre 0,65 V et 1,05 V et des rendements de conversion photovoltaïque jusqu’à 5,14 % sur une surface active de 0,28 cm2. Les morphologies des couches actives ont été étudiées par AFM afin de comprendre en détail les paramètres de fonctionnement des cellules obtenues. Les polymères présentés dans cette étude ont été utilisés dans des cellules solaires à mélange ternaire présentant de bonnes performances. Certains polymères ont été testés dans des photocathodes pour la production d’hydrogène et ont permis d’obtenir une amélioration du potentiel de réduction par rapport à celui obtenu avec les photocathodes à base de P3HT. Enfin, compte tenu de leurs propriétés optoélectroniques et de leurs performances photovoltaïques certains de ces polymères devraient pouvoir être employés de manière avantageuse en sous cellules de dispositifs tandem en remplacement du P3HT par exemple.