Étude des processus de formation et élimination du N2O lors de la Réduction Catalytique de NOx par le NH3 (NH3-SCR)

Study of the formation and elimination of N2O in the Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 (NH3-SCR)

• Auteur / Autrice : Mafalda Valdez Lancinha Pereira
• Direction : Gérard Delahay
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/12/2016
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gérard Delahay, Christophe Dujardin, Pascale Massiani, Umit Bilge Demirci, Claude Descorme, David Berthout
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Dujardin, Pascale Massiani

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nitrate d'ammonium

Protoxyde d'azote

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

N2O

NOx

NH4NO3

Nitrate d'ammonium

Oxyde nitreux

NH3-SCR

N2O

NOx

NH4NO3

Ammonium nitrate

Nitrous oxide

NH3-SCR

Résumé

Le projet de thèse a eu pour but l’étude de la formation et de l’élimination du N2O par des catalyseurs cuivre-zéolithe ou fer-zéolithe, utilisés pour le procédé de réduction catalytique sélective des NOx par l'ammoniac (NH3-SCR). Dans ce processus de réduction des NOx, les principales voies de formation de N2O sont la décomposition du nitrate d’ammonium (NH4NO3) et l’oxydation de NH3. L’étude bibliographique a montré une contribution plus importante de la décomposition du nitrate d’ammonium. La recherche s’est donc focalisée dans l’étude de la décomposition du nitrate d’ammonium en empruntant deux axes : la décomposition du NH4NO3 commercial et la formation in situ suivi de la décomposition du nitrate d’ammonium.Les catalyseurs, utilisés pour cette étude, ont été, tout d'abord, amplement caractérises par différentes techniques d’analyse physico-chimique afin de connaitre particulièrement la concentration et forme de déposition des métaux, l’acidité et la taille des cristaux.Après avoir abordé la décomposition du NH4NO3 commercial sans catalyseur, l'étude s'est orientée sur l'effet de l'interaction avec un catalyseur. La nature du gaz vecteur, les conditions hydrodynamiques et la quantité de NH4NO3 ont aussi été évaluées.La décomposition sous conditions statiques, i.e. sans entrainement du NH4NO3 liquide, conduit principalement le N2O. En revanche, les chemins réactionnels suivis sous conditions dynamiques dépendent du mode de déposition du nitrate d’ammonium. Les agrégats solides de nitrate d'ammonium en contact avec la surface externe du catalyseur se décomposent directement en N2O, surtout quand le nitrate d’ammonium liquide ne peut pas être entrainé par le gaz vecteur. L’absence de catalyseur favorise la décomposition vers l’azote par l’interaction entre le NH3 et du HNO3 libérés lors de la dissociation du NH4NO3. D’autre part, en présence d’un catalyseur, le NH3 formé tend à s’adsorber et à s’oxyder à plus haute température. La variation du gaz vecteur n'engendre pas d'effet significatif sur la décomposition du NH4NO3.La décomposition du nitrate d’ammonium formé in situ a été réalisée dans le but de se rapprocher des conditions du procédé NH3-SCR, où le nitrate d’ammonium se forme par l’interaction entre le NH3 et le NO2. La méthode expérimentale a été conçue pour maximiser la formation du nitrate d’ammonium selon les deux cas extrêmes pouvant être trouvés dans un système SCR : la saturation préalable du catalyseur en NH3 puis en NO2 (« NH3 experiment ») et l’inverse, saturation en NO2 puis NH3 (« NO2 experiment »). Dans ce cas plusieurs catalyseurs ont été préparés afin d’isoler certaines caractéristiques et évaluer leur impact. Les effets de la teneur en cuivre, du type de métal (Cu ou Fe), de la structure de la zéolite (CHA ou FER), de la méthode de préparation, de l’atmosphère de calcination et du gaz vecteur pendant la décomposition ont été étudiés. Les effets obtenus ont été corrélés avec les résultats de la caractérisation physicochimique des catalyseurs afin de déterminer les paramètres prépondérants des différences observées.La formation du N2O lors du « NH3 experiment » est toujours plus importante que celle obtenue dans le « NO2 experiment » et dépend fortement de la concentration en sites acides de Brönsted quelle que soit la structure de la zéolithe. En revanche, dans le « NO2 experiment », ce sont plutôt les espèces métalliques et sa localisation qui influencent la décomposition du nitrate d’ammonium. La taille des cristaux a aussi une influence. La méthode de préparation et l’atmosphère de calcination n’ont pas un effet très significatif. Le gaz vecteur influence seulement les émissions à haute température : la formation du N2O est plus importante en présence d’oxygène.

The thesis project focused on the study of the formation and elimination of N2O by copper-zeolite or iron-zeolite catalysts, used for selective catalytic reduction of NOx with ammonia (NH3-SCR). In the NOx reduction process the main N2O formation routes are the decomposition of the ammonium nitrate (NH4NO3) and the NH3 oxidation. Still, a literature review showed a more important contribution from the decomposition of ammonium nitrate. Therefore, the study was then concentrated on the decomposition of the ammonium nitrate in two axes: the decomposition of commercial NH4NO3 and the in situ formation followed by decomposition of ammonium nitrate.Besides, the catalysts used for this study, have been thoroughly characterized by different physicochemical techniques in order to, particularly, assess the concentration and deposition form of metals, the acidity and the size of the crystals.After performing the decomposition of commercial NH4NO3 without catalyst, the study has focused on the effect of interaction with a catalyst. The effect of the carrier gas, the hydrodynamic conditions and concentration of NH4NO3 were also studied.Under static conditions, i.e. without liquid NH4NO3 entrainment, the decomposition of the commercial ammonium nitrate mostly leads to N2O. In contrast, the reaction pathway under dynamic conditions depends on the deposition method of ammonium nitrate onto the catalyst. The solid aggregates in the outer surface of the catalyst decompose directly to N2O, especially when the liquid ammonium nitrate cannot be entrained by the carrier gas. The absence of a catalyst promotes the decomposition into nitrogen, formed by the interaction between the NH3 and HNO3 released upon the dissociation of NH4NO3. On the other hand, in the presence of a catalyst NH3 tends to adsorb and to be oxidized at higher temperatures. The carrier gas composition did not have a significant effect in the decomposition of NH4NO3.The decomposition of ammonium nitrate formed in situ was performed in order to get closer from what happens under SCR conditions, where the ammonium nitrate is formed by the interaction between NH3 and NO2. The experimental method was designed to maximize the formation of ammonium nitrate according to the two extreme conditions that may be found in a SCR system: firstly catalyst saturation by NH3 and then by NO2 (“NH3 experiment”) and then the reverse, saturation by NO2 and then by NH3 (“NO2 experiment”). In this study several catalysts were prepared in order to isolate certain characteristics and assess their impact. The effects of the copper loading, the type of metal (Cu and Fe), the structure of the zeolite (CHA or FER), the method of preparation, the calcination atmosphere and the carrier gas during decomposition were studied. These effects were correlated to the results of the physico-chemical characterization of the catalysts with the purpose of find the cause of the faced differences.The formation of N2O during the “NH3 experiment” is always greater than that obtained on the “NO2 experiment”, and strongly depends on the concentration of the Brönsted acid sites, regardless the zeolite structure. However, on the “NO2 experiment”, it is rather the metal species and its location that influence the decomposition of ammonium nitrate. The size of the crystals also has an influence. The preparation method and the calcination atmosphere do not have a significant effect. The carrier gas impacts on the high temperature emission: the formation of N2O is greater in the presence of oxygen.