Synthèses, caractérisations structurales et propriétés physiques d’oxydes de fer

par Fabien Laine

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Anne Guesdon.

Soutenue en 2016

à Caen , dans le cadre de École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016) , en partenariat avec Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (Caen ; 1996-....) (laboratoire) et de Normandie Université (2015-....) (autre partenaire) .

Le président du jury était Rose-Noëlle Vannier.

Le jury était composé de Anne Guesdon, Rose-Noëlle Vannier, Loreynne Pinsard-Gaudart, Philippe Papet, Aline Rougier, Françoise Damay, Antoine Maignan.

Les rapporteurs étaient Loreynne Pinsard-Gaudart, Philippe Papet.

mots clés

• Borates -- Thèses et écrits académiques
• Structure cristalline (solides) -- Thèses et écrits académiques
• Composés inorganiques -- Thèses et écrits académiques
• Rayons X -- Diffraction -- Thèses et écrits académiques
• Neutrons -- Diffraction -- Thèses et écrits académiques
• Polarisation (électricité) -- Thèses et écrits académiques
• Matériaux -- Propriétés magnétiques -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Ce travail de thèse s’inscrit dans un contexte de recherche sur les matériaux multiferroïques présentant de l’ordre de charge et concerne la synthèse et la caractérisation physicochimique de borates de fer. Parmi ces composés, la ludwigite Fe2+2Fe3+O2BO3 a suscité un intérêt particulier en raison de ses propriétés électriques et magnétiques intéressantes. En effet, cet oxyborate présente une transition structurale à TCO = 283 K et deux transitions magnétiques sont observées, à 112 K and 75 K. Nous avons examiné l’influence de la substitution cationique dans la solution solide Fe3-xMnxO2BO3 (0<x<3). Afin de relier la structure cristalline aux propriétés physiques, des études par diffraction des rayons X ont systématiquement été réalisées à température ambiante, ainsi que des mesures magnétiques et de transport électriques entre 5 et 300 K. L’évolution des paramètres de maille vs x montre que la loi de Vegard n’est pas suivie et que les mesures de susceptibilité magnétique mettent en évidence une diminution des températures de transitions magnétiques quand x augmente. Une attention particulière a été portée aux compositions MnFe2O2BO3 (x=1) et Mn1. 5Fe1. 5O2BO3 (x=1. 5) dont les structures magnétiques ont été déterminées par diffraction des neutrons en température. Par comparaison avec Fe3BO5 (x=0), ces deux matériaux montrent des différences dans les propriétés observées, avec des comportements de type verre de spin à basse température et l’apparition de la ferroélectricité à la transition magnétique haute température.

Titre traduit

Synthesis, structural characterizations and physical properties of iron oxides

Résumé

This thesis work remains part of a context of research on multiferroic materials which present charge order and concerns the synthesis and physicochemical characterization of iron borates. Among these compounds, the ludwigite Fe2+2Fe3+O2BO3 has sparked particular interest due to its interesting electronic and magnetic properties. Indeed, this oxyborate exhibits a structural transition at TCO = 283 K, and two magnetic transitions are observed, at 112 K and 75 K. We have examined the influence of the cationic substitution in the Fe3-xMnxO2BO3 solid solution (0<x<3). In order to link crystal chemistry and physical properties, X-Ray diffraction studies were performed systematically at room temperature, as well as magnetic and transport properties measurements in the 5 to 300 K temperature range. Evolution of the cell parameters vs x shows that the Vegard’s law is not followed and magnetic susceptibility measurements evidence a decrease of the magnetic transition temperatures as x increases. A particular attention was given to the compositions MnFe2O2BO3 (x=1) and Mn1. 5Fe1. 5O2BO3 (x=1. 5) for which magnetic structures have been determined by neutron diffraction vs T. For comparison with Fe3BO5 (x=0), both materials reveal differences in the observed properties, with spin glass behaviour at low temperature, and emergence of ferroelectricity at the high magnetic temperature transition.