Cristallogenèse et caractérisations de monocristaux piézoélectriques sans plomb à base de KNN

Growth and characterization of lead-free (K, Na)NbO3-based piezoelectric single crystals

• Auteur / Autrice : Hairui Liu
• Direction : Mario Maglione, Philippe Veber
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 19/10/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Technische Universität (Darmstadt, Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Wolfgang Donner
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mario Maglione, Philippe Veber, Wolfgang Donner, Philippe Papet, Kyle G. Webber, Jürgen Rödel, Dragan Damjanovic, Daniel Rytz, Hans-Joachim Kleebe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Papet, Kyle G. Webber

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristaux

Composés inorganiques

Piézoélectricité

Ferroélectricité

Croissance cristalline

Mots clés libres

Croissance de la solution à haute température

KNN

Monocristal

Perovskite

Ferroélectrique

Piézoélectrique

High temperature solution growth

KNN

Single crystal

Perovskite

Ferroelectric

Piezoelectric

Résumé

Cette thèse vise à trouver des approches possibles pour l’amélioration des propriétés électromécaniques de monocristaux piézoélectriques à base de KNN. La TSSG et la SSSG sont entreprises afin de faire croître des monocristaux La conclusion de l'aspect de croissance cristalline est: (1) Pour chaque élément pris individuellement, leurs coefficients de ségrégation reposent fortement sur leurs concentrations initiales dans la solution liquide. (2) La compétition entre éléments occupant le même site du réseau est démontrée. (3) Le très faible coefficient de ségrégation de Li dans la matrice KNN est responsable de l'apparition d'une phase secondaire présentant la structure bronze de tungstène quadratique. (4) Les régions optiquement laiteuses observées dans les monocristaux diminuent la réponse électrique et peuvent être réduites par traitement thermique et refroidissement lent. Dans la deuxième partie, nous avons utilisé trois approches pour améliorer le comportement piézo/ferroélectrique des monocristaux à base de KNN. La Ta ou Sb substitution indique qu'une réponse électromécanique améliorée est obtenue lorsque la transition orthorhombique-quadratique est à proximité de la température ambiante. Le traitement thermique sous atmosphère d'O2 pur a conduit au doublement de la valeur du coefficient piézoélectrique et des paramètres ferroélectriques d'un monocristal de (K,Na,Li) (Ta,Nb,Sb)O3. Son coefficient piézoélectrique à la température ambiante, qui constitue un record mondial à l’heure actuelle vis-à-vis de ce qui est reporté dans la littérature internationale, vaut 732 pC/N. La troisième approche consiste au dopage des monocristaux de (K,Na,Li)(Ta,Nb)O3 avec Mn.

The thesis aims to find possible approaches for improved electromechanical properties in KNN-based piezoelectric single crystals. Both submerged-seed and top-seeded solution growth techniques were employed to produce single crystals. Conclusions from the crystal growth aspect are: (i) For individual elements, segregation coefficients highly rely on the initial concentration in the liquid solution. (ii) A competition between elements occupied on the same lattice site was found. (iii) The very low Li segregation coefficient in the KNN matrix is responsible for the occurrence of a secondary phase with the tetragonal tungsten bronze structure. (iv) Observed optically-cloudy regions in as-grown crystals decrease the electrical response and can be reduced by thermal treatment with slow cooling. In the second part, we used three approaches to enhance the piezoelectric and ferroelectric behavior of KNN-based single crystals. Ta or Sb substitutions indicates that enhanced electromechanical response is achieved when the orthorhombic-tetragonal phase transition is near room temperature. Thermal treatment in pure O2 atmosphere resulted in a twofold increase of the piezoelectric coefficient and ferroelectric parameters of a (K,Na,Li)(Ta,Nb,Sb)O3 single crystal. The highest room-temperature piezoelectric coefficient in annealed KNN-based single crystals of 732 pC/N was obtained. The third approach, doping with Mn ions in (K,Na,Li)(Ta,Nb)O3 single crystals, is also presented.