Thèse soutenue

Approche multidimensionnelle en spectrométrie de masse MALDI pour la caractérisation des polymères synthétiques
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Auteur / Autrice : Christophe Chendo
Direction : Laurence CharlesAura Monica Tintaru
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences chimiques
Date : Soutenance le 15/12/2016
Etablissement(s) : Aix-Marseille
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille)
Jury : Président / Présidente : Jean-François Lutz
Examinateurs / Examinatrices : Trang Phan, Didier Gigmes
Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Rolando, Jean-François Muller

Résumé

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Ce mémoire de thèse décrit des développements de méthodes MALDI-MS pour la caractérisation de polymères synthétiques, ainsi que les études plus fondamentales menées pour rationaliser des résultats inattendus et contribuant à une meilleure compréhension du processus d’ionisation MALDI. Synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée, les polymères étudiés ont des terminaisons fragiles qui ne survivent pas à l’étape d’ionisation. Une approche multidimensionnelle, combinant la spectrométrie de masse (MS et MS/MS haute résolution) et la spectrométrie de mobilité ionique, a permis de caractériser les nouveaux bouts de chaînes générés en source dans le cas du polystyrène. Dans le cas du poly(4-vinylpyridine) (P4VP), un protocole expérimental plus spécifique a dû être développé pour s’affranchir de la propension des unités monomériques à interagir avec la matrice. Ces fortes interactions se manifestent par la détection de complexes P4VP/matrice au sein desquels la nature des liaisons (covalentes vs non covalentes) change en fonction de la pression régnant dans la source MALDI. Dans une source opérant à une pression relativement élevée, ces interactions sont à l’origine de l’incorporation d’une molécule de matrice au bout des chaînes de P4VP. Ce cas de MALDI réactif a été rationalisé par un modèle basé sur un couplage radicalaire. Dans cette source d’ionisation, la forte densité de la plume MALDI serait également à l’origine de la production atypique d’espèces doublement chargées à partir de polymères synthétiques de faible taille (Mn < 5 kDa). Ces résultats suggèrent que la cationisation des polymères synthétiques en MALDI résulte de transferts de charges en phase gazeuse.