Dynamique de processus ultra-rapides dans les états éxcités de composés organiques et inorganiques

Dynamics of ultrafast processes in excited states of organic and inorganic compounds

• Auteur / Autrice : Julien Eng
• Direction : Chantal Daniel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/09/2015
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Demachy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Horst Köppel, Jérémie Léonard, Etienne Gindensperger
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Demachy, Fabien Gatti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des états excités

Théorie quantique

Isomérisation

Rhénium -- Composés

Mots clés libres

Dynamique quantique

Photoisomérisation

Intersection conique

Dynamique semi-classique

Couplages vibroniques

Croisement intersystème

Hamiltonien modèle

Moteur moléculaire

Quantum dynamics

Construction of diabatic potential energy surfaces

Photoisomerization

Semi-classical dynamics

Vibronic coupling

Intersystem crossing

Model Hamiltonian

Molecular motor

Résumé

Les travaux présentés dans cette thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous avons étudié le processus de photoisomérisation dans plusieurs systèmes. Une analyse de structure électronique accompagnée d’un calcul préliminaire de dynamique semi-classique ont été appliqué à un modèle minimal du rétinal afin d’extraire les degrés de libertés les plus importants lors de l’isomérisation. Cela dans le but de construire des surfaces d’énergie potentielle diabatiques pour effectuer une étude de dynamique quantique. Une approche de type dynamique semi-classique a été appliquée à un modèle de moteur moléculaire dans le but d’étudier l’origine de l’uni-directionalité de sa rotation. Finalement, une étude de structure électronique d’un complexe de Rhénium contenant un ligand de type rétinal a été effectué pour étudier l’influence du métal sur la spectroscopie du ligand rétinal. Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés à l’étude des croisements intersystème dans un complexe de Rhénium. Afin de pouvoir apporter une explication à un comportement contrintuitif de ce complexe, nous avons développé un Hamiltonien modèle capable de tenir compte des couplages vibroniques interétats et spin-orbit. Cet Hamiltonien a été testé sur ce-dit système, et nous a permis, grâce à une étude de structure électronique de proposer un mécanisme de relaxation différent de celui proposé expérimentalement.

This thesis can be divided in two parts.In the first one, we have studied the photoisomerization process in several systems. An electronic structure analysis mixed with a preliminary semi-classical dynamics investigation has been applied to a minimal model of the retinal chromophore in order to select the most important degrees of freedom involved in the process. The goal of this is to build diabatic potential energy surfaces in order to conduct quantum dynamics simulations. A semi-classical approach has also been applied to a molecular motor model to study the origin of the unidirectionality of its rotary motion. Finally, an electronic structure of a rhenium complex with a retinal-like ligand has been performed to study the effect of the coordination to a metallic atom on the spectroscopy of the retinal ligand. In the second part, we have investigated the intersystem crossings in a rhenium complex. In order to bring an explanation to an experimentally observed conterintuitive behavior of this complex, we have developed a model Hamiltonian that includes both interstate vibronic coupling and spin-orbit coupling. This Hamiltonian has been tested on the said complex and, in complement to an electronic structure study, allowed us to formulate a decay mechanism different from the one proposed based on experiments.