Approche théorique de la compréhension de la réactivité de carbènes N-Hétérocycliques vis-à-vis de systèmes (méth)acryliques. Application en polymérisation

par Damien Bourichon

Thèse de doctorat en Chimie Physique

Sous la direction de Karinne Miqueu et de Jean-Marc Sotiropoulos.

Soutenue le 01-12-2015

à Pau , dans le cadre de École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques) .

Le jury était composé de Jean-Marc Sotiropoulos.

mots clés

• Carbènes N-Hétérocycliques
• (Méth)acrylates
• Alcools
• Acides de Lewis
• Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
• Dynamique Moléculaire
• Profils réactionnels
• Couplage expérience-théorie
• Catalyse organique
• Organocatalyse
• Carbènes N-hétérocycliques
• Méthacrylates
• Acrylates
• Alcools
• Lewis, Acides de
• Théorie de la fonctionnelle de densité
• Dynamique moléculaire

Résumé

L’objectif principal de cette thèse était de comprendre par une approche conjointe théorie/expérience des réactions de polymérisation de monomères polaires, plus particulièrement de dérivés (méth)acryliques, réactions organocatalysées par des carbènes N-Hétérocycliques (NHC) utilisés seuls ou associés à une molécule organique (alcool) ou à un acide de Lewis. Pour cela un travail de rationalisation des effets électroniques et stériques apportés par le carbène a été réalisé à la fois sur les premières étapes du mécanisme de polymérisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) mais également sur les mécanismes potentiellement concurrents (cyclo-dimérisation) par deux méthodes théoriques: la DFT et la dynamique moléculaire (MD). L’ajout d’une molécule tierce comme un alcool ou un acide de Lewis (borane ou silane) a également été étudié théoriquement en détail afin de mieux comprendre l’effet de cette association sur la nature du mécanisme privilégié et sur l’efficacité de la polymérisation.

mots clés

• N-Heterocyclic carbene
• (Meth)acrylates
• Alcohols
• Lewis acids
• Density Functional Theory (DFT)
• Molecular Dynamic (MD)
• Energy profiles
• Joint experimental-theoretical approach.ation
• Organocatalyzed polymerization

Titre traduit

Theoretical approach for the comprehension of the N-Heterocyclic carbene’s reactivity to the (meth)acryliques systems. Application for the polymerization

Résumé

The main objective of this thesis was to understand, by a joint theoretical/experimental approach, polymerization reactions of polar monomers, especially (meth)acrylic derivatives, organocacatalyzed polymerizations by N-Heterocyclic carbenes (NHC) used alone or in combination with an organic molecule (alcohol) or a Lewis acid. Rationalization of both electronic and steric effects of the carbene was performed on the first steps of the polymerization mechanism by the functional density theory (DFT) and also on potentially competitive mechanisms (cyclodimerization) by two theoretical methods: DFT and molecular dynamics (MD). The addition of a third molecule such as an alcohol or a Lewis acid (borane or silane) has also been theoretically studied in detail in order to better understand the effect of this association on the nature of the privileged pathway and the effectiveness of the polymerization.