Réticulation dynamique de polymères par des nanobriques inorganiques : nouveaux matériaux hybrides autoréparants et thermoformables

Dynamic polymer cross-linking with inorganic nano building blocks : new hybrid self-healing and malleable materials

• Auteur / Autrice : François Potier
• Direction : Laurence Rozès
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 06/10/2015
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dominique Hourdet, Philippe Belleville, Clément Sanchez, François Ribot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corine Gerardin, Fayna Mammeri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères

Étain

Mots clés libres

Nanobriques

Cluster

Matériau hybrides

Auto-Réparant

Thermoformable

Réseau dynamique

Nanobuilding Block

Tin

Cluster

Résumé

Le cluster d’étain [(BuSn)12O14OH6]AMPS2 a servi de nanobrique pour l’élaboration de matériaux auto-réparants et themoformables. Le matériau hybride synthétisé est un élastomère capable de récupérer l’ensemble de ses propriétés mécaniques après avoir subi un endommagement mécanique, allant de la fissure de quelques μm à un endommagement drastique. En plus d’être réparable le matériau est recyclable, ce qui est un comportement exceptionnel pour un élastomère. Les liaisons ioniques entre le cœur du cluster et ses ligands qui connectent entre elles les chaînes macromoléculaires sont à la fois suffisamment fortes pour permettre de réticuler les chaînes et d’atteindre les propriétés d’un élastomère et suffisamment labiles pour permettre au réseau d’être dynamique. Les propriétés mécaniques des matériaux ont été évaluées mettant en évidence la nature dynamique du réseau à l’échelle macroscopique. La RMN DOSY a permis de mettre en évidence la dynamique dans le réseau à l’échelle moléculaire confirmant le rôle du cluster. Afin d’obtenir des matériaux avec des modules mécaniques élevés, des copolymères constitués de blocs rigides de polystyrène et de blocs souples de poly(acrylate de n-butyle) au sein duquel le cluster fonctionnel a été incorporé assurant la réticulation dynamique du matériau ont été synthétisé par polymérisation RAFT . Ces systèmes possèdent des propriétés de réparation thermostimulée, de thermoformage et peuvent être recyclés, contrairement aux élastomères thermoplastiques conventionnels. Cette stratégie de synthèse permet d’augmenter le module élastique G’ de 0,1 MPa pour l’élastomère à 500 MPa pour les copolymères tout en conservant un caractère dynamique.

A butyltin oxo-cluster macrocation, [(BuSn)12O14(OH)6]AMPS2, has been chosen as the Nano Building Block to create self-healing and malleable materials. The functional ligands enable the cluster to ionically cross-link poly(n-butyl acrylate) chains. The resulting hybrid material is an elastomer possessing properties which enable it to recover from damages: from a few μm depth cut to a dramatic failure. In addition, this material is recyclable, which is an exceptional property for an elastomer. The origin of the dynamic behavior is the ionic interaction between the cluster core and its ligands which are connected by macromolecular chains. Such interactions are strong enough to cross-link the polymer and consequently exhibit rubber-like elasticity behavior as well as render it labile enough to allow dynamic bond recombination leading to a dynamic network. Mechanical properties of the material (DMTA, Tensile Tests, and Relaxation Tests) have been evaluated and verify the macroscopic dynamic nature of the network. DOSY NMR experiments demonstrate the molecular dynamic of the networks, attesting the key role of the cluster. Concentrating on the development of high mechanical modulus materials with dynamic network, copolymers using hard blocks made of polystyrene and soft blocks of poly(n-butyl acrylate) which are cross-linked by the cluster have been synthetized. Such materials have thermo-stimulated healing properties, can be recycled, and are malleable, which is not the case for conventional thermoplastics. This synthesis strategy enables to raise the elastic modulus of the elastomer from 0.1 MPa to 500 MPa while maintaining the co-polymers dynamic properties.