Synthèse de membranes minérales de nanofiltration par formation de films minces de zéolithes sur un support tubulaire en alumine : étude de l'évolution des propriétés de surface et des caractéristiques de filtration en milieu aqueux

Synthesis of mono-and bi-layer zeolite films on macroporous alumina tubular supports : Application to nanofiltration

• Auteur / Autrice : Ali Said
• Direction : Toufic Jean Daou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/11/2015
• Etablissement(s) : Mulhouse en cotutelle avec Université Libanaise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale pluridisciplinaire Jean-Henri Lambert, ED 494 (Mulhouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de matériaux à porosité controlée - Laboratoire Modélisation Intelligence Processus Systèmes
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joumana Toufaily

Mots clés

Mots clés contrôlés

Couches minces

Zéolites

Nanofiltration

Séparation par membranes

Mots clés libres

Films

Membrane tubulaire

Zéolithe

Filtration

Traitement de l'eau

Ensemencement et croissance secondaire

MFI

Nanofiltration

Films

Tubular membrane

Zeolite

Filtration

Water treatment

Seeding and secondary growth

Mobile FIve

Nanofiltration

Résumé

Un des enjeux majeurs des procédés membranaires concerne le développement de nouveaux matériaux de filtration stables dont les propriétés texturales et structurales permettent d'orienter la sélectivité des membranes de nanofiltration. En particulier, l'utilisation de matériaux zéoliihiques comme couche filtrante a montré qu'après un traitement chimique adéquat, ces matériaux pouvaient acquérir des propriétés de sélectivité très particulières. Ce travail de thèse propose la synthèse, la caractérisation et l'optimisation de membranes de nanofiltration tubulaires en utilisant une zéolithe de type MFI. Plus particulièrement, des films mono et bicouches de zéolithes de type MFI ont été préparés sur un support tubulaire macroporeux asymétrique en alumine. La diffraction de rayons X et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la cristallinité, l'homogénéité et l'épaisseur des filins déposés (7 à 15 i_trn). La manométrie d'adsorption d'azote a été utilisée pour vérifier si la porosité après mise en forme restait accessible, ainsi qu'à déterminer la niasse de zéolithe déposée sur le support tubulaire en alumine. La perméabilité hydraulique, qui caractérise l'hydrodynamique d'une membrane, a été déterminée par filtration d'eau déminéralisée. Cette étape dite « de conditionnement » est nécessaire pour parvenir à un état de performance stable de la membrane (état d'équilibre), La perméabilité hydraulique de la membrane mono et bicouche MFI diminue rapidement au début de la phase de conditionnement, et finit par se stabiliser au bout de 15 heures de filtration pour atteindre une valeur minimale de 1,08 x tem-2 et 1,02 x 10-15 m3.ni-2 respectivement. La sélectivité et les performances de filtration de ces membranes vis-à-vis de différents types de solutés (ioniques, molécules organiques, mélanges) ont été analysées à l'issue de la phase de conditionnement. Les résultats obtenus sont très encourageants, ils ont fait l'objet de plusieurs articles de recherche.

Zeolites are very well-known materials especially for their controlled porosity, their crystalline structures, but also for the different applications where they can be used (catalysis, air treatment,...) . During the past ten years, a lot of developments have been done on the preparation of zeolite membranes for pervaporation applications. The present work explores new developments in the preparation zeolite membranes dedicated to the filtration of salty water. More particularly, we prepared MFI films on specific macroporous alumina tubular supports used for nanofiltration applications. There are different key steps which influence the formation of the MFI films: the cleaning procedure of the substrats, the hydrothermal synthesis conditions, the use of a secondary growth method for when preparing a bi-layered membrane. A complete characterization of the mono and the bi-layered membranes was carried out using various techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence, energy dispersive X-ray spectroscopy, mercury porosimetry and nitrogen sorption measurements. Results show that a dense, continuous and highly crystallized thin film of MFI bas been obtained on the u-alumina support after the secondary growth experiment. The weight of zeolite deposited on the support was also estimated by nitrogen sorption measurement using the method of mass assessment. The MFI membrane was stabilized by pure water filtration tests until the hydraulic permeability reached a plateau. This conditioning step was necessary to reach an equilibrium state of the hydraulic membrane performances. Particularly, hydration of the MFI layer was a crucial step of the conditioning process, which leads to the modification of the MFI surface properties. The hydraulic permeability of the mono and bi-layer MFI membrane decreased rapidly at the beginning of the conditioning process, and stabilized alter 15 hours to reach 1.08 x 10.141113.m.2 and 1.02 x 10-15 m3.m-2 respectively. Filtration tests were then carried out with a neutral molecule (VB 12) in order to evaluate the mean pore radius of the mono and the bi-layered membranes. A rejection rate of 5% was obtained with the monolayer MFI membrane, while it reaches a value of 50% with the bi-layered one. These results lead to mean pore radius corresponding to 6.4 and 1.7 mn respectively. It menus that even alter the synthesis of the second MFI layer, the membrane porosity remains higher than the porous diameter of the zeolite. Filtration may occur at the interface of the MFI crystals.