Etude du paramagnétisme des actinides en solution

par Matthieu Autillo

Thèse de doctorat en Chimie séparative, matériaux et procédés

Sous la direction de Philippe Moisy.

Soutenue le 19-11-2015

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) .


  • Résumé

    Les propriétés physicochimiques des actinides (An) en solution restent difficiles à interpréter et plus particulièrement la différence de comportement entre An(III) et Ln(III). L'étude du comportement paramagnétique des cations actinide peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante qui permet de sonder les propriétés électroniques de ces éléments et obtenir des informations sur la nature de l'interaction ligand-actinide. L'objectif de ce travail de thèse est d'appréhender les propriétés paramagnétiques de ces éléments par des mesures de susceptibilité magnétique d'une part et l'étude des déplacements chimiques d'autre part.L'apport d'informations sur les propriétés électroniques des ions actinide pour une variété de degrés d'oxydation (+III, +IV, +V et +VI) a été réalisé par des mesures de susceptibilité magnétique en solution selon la méthode d'Evans. Contrairement aux éléments Ln(III), il n'existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. L'acquisition de données de bonnes qualités étant nécessaires, l'influence des dispositifs expérimentaux et de la radioactivité de ces éléments a été analysée. Afin de décrire la structure des états électroniques de faible énergie pour ces cations, les résultats expérimentaux ont été confrontés à des calculs de chimie quantique à partir desquels l'influence du champ des ligands a été étudiée. Ces interprétations ont ensuite été appliquées à la variation des propriétés magnétiques des cations actinide lors de la complexation avec les anions chlorure et nitrate. Les informations sur les liaisons ligand-actinide peuvent être déduites de l'étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d'actinide. En effet, la présence d'un ion paramagnétique au sein d'un complexe induit des modifications spectrales pouvant être séparées en deux composantes. L'une reliée au degré de covalence des liaisons de coordination et l'autre à la structure tridimensionnelle des complexes en solution. Le problème majeur de ce type d'étude réside dans la difficulté de distinguer les deux contributions. Afin de réaliser une telle étude, nous avons choisi de travailler avec les complexes d'actinide de l'acide dipicolinique (DPA). Dans un premier temps, une étude structurale (par DRX monocristal puis EXAFS) a été menée sur ces complexes formés avec les cations actinide aux degrés d'oxydation +III, +IV, +V et +VI pour caractériser avec précision leurs paramètres structuraux. Ensuite, les différentes méthodes de séparation des deux contributions mettant en jeu la spectroscopie RMN et éprouvées lors de l'étude des complexes de lanthanide (III) ont ensuite été appliquées aux éléments actinide. L'étude des déplacements paramagnétiques associée aux calculs de chimie quantique a permis de caractériser les propriétés magnétiques de ces cations. Contrairement aux études réalisées sur les ions Ln(III), une contribution de contact importante participe au déplacement paramagnétique des complexes d'An(III) et d'An(IV). A l'inverse, pour les cations actinyle, le déplacement paramagnétique des signaux RMN 1H est caractérisé par l'absence de contribution de contact. Cette particularité associée à la géométrie de ces ions a permis de caractériser précisément leurs propriétés magnétiques. Une application de ces résultats à l'étude de complexes formés avec le ligand TEDGA a pu être réalisée. Il apparait de cette étude que les informations obtenues par la description du comportement magnétique des actinides apportent une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques de ces ions en solution.

  • Titre traduit

    Paramagnetism study of actinides in solution


  • Résumé

    The physiochemical properties of actinide (An) solutions are still difficult to explain, particularly the behavioral differences between An(III) and Ln(III). The study of actinide paramagnetic behavior may be a “simple” method to analyze the electronic properties of actinide elements and to obtain information on the ligand-actinide interaction. The objective of this PhD thesis is to understand the paramagnetic properties of these elements by magnetic susceptibility measurements and chemical shift studies.Studies on actinide electronic properties at various oxidation states in solution were carried out by magnetic susceptibility measurements in solution according to the Evans method. Unlike Ln(III) elements, there is no specific theory describing the magnetic properties of these ions in solution. To obtain accurate data, the influence of experimental measurement technique and radioactivity of these elements was analyzed. Then, to describe the electronic structure of their low-energy states, the experimental results were complemented with quantum chemical calculations from which the influence of the ligand field was studied. Finally, these interpretations were applied to better understand the variations in the magnetic properties of actinide cations in chloride and nitrate media.Information about ligand-actinide interactions may be determined from an NMR chemical shift study of actinide complexes. Indeed, modifications induced by a paramagnetic complex can be separated into two components. The first component, a Fermi contact contribution (δc) is related to the degree of covalency in coordination bonds with the actinide ions and the second, a dipolar contribution (δpc) is related to the structure of the complex. The paramagnetic induced shift can be used only if we can isolate these two terms. To achieve this study on actinide elements, we chose to work with the complexes of dipicolinic acid (DPA).Firstly, to characterize the geometrical parameters, a structural study (by monocrystal XRD and EXAFS) was performed on these complexes with the actinide cations at various oxidation states +III, +IV, +V et +VI. Secondly, various methods for separating the two contributions involving NMR spectroscopy were checked with Ln(III) complexes and applied to actinide elements. The paramagnetic induced shift associated with quantum chemical calculations allowed us to characterize the magnetic properties of these cations. Unlike studies on Ln(III) ions, the An(III) and An(IV) paramagnetic induced shifts suggest a major Fermi contact contribution (δc). On the contrary, for actinyle cations, the paramagnetic induced shifts on 1H NMR signals show no Fermi contact contribution (δc). This characteristic, related to the geometry of these ions, allowed for their magnetic properties to be accurately described. An application of these results to the study of complexes with the TEDGA ligand has been performed.It is apparent from this study that the additional information gained on the description of actinide paramagnetic behavior has led to an improved understanding of the physiochemical properties of these ions in solution.

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