Étude quantique des interfaces électrochimiques

par Nicolas Lespes

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des matériaux

Sous la direction de Jean-Sébastien Filhol.

Soutenue le 13-10-2015

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; ...-2014) , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt de Montpellier (laboratoire) .


  • Résumé

    Les phénomènes électrochimiques sont de plus en plus présents dans notre vie quotidienne : ils sont au cœur des batteries de nos ordinateurs, de nos téléphones, dans les piles (à combustibles), etc ... L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les interfaces métal-solvant qui interviennent aux niveaux de ces systèmes (pile à combustible, batteries Li-ion …). Cependant si ceux-ci sont fortement étudiés expérimentalement à la fois dans les laboratoires universitaires et industriels, leur compréhension à l'échelle atomique reste encore imparfaite. Le but de cette thèse est donc d'améliorer la compréhension de l'interface entre l'électrolyte et l'électrode ainsi que sa modification avec le potentiel appliqué à l‘aide de calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour cela au moyen de méthodes de simulation électrochimiques utilisant des approches théoriques spécifiques des surfaces et interfaces développées au sein du laboratoire, nous nous sommes d'abord intéressés à une interface Ruthénium-eau. Le ruthénium est un métal qui crée des interactions fortes avec l'eau : l'eau se trouve alors non dissociée ou partiellement dissociée sur cette surface selon les conditions d'étude. Ainsi, en partant des contradictions apparentes entre résultats expérimentaux présents dans la littérature, nous avons étudiés plus d'une dizaine de phase d'eau sur le ruthénium, dont nous avons extrait le diagramme de phase en fonction du potentiel, de la température, et en tenant compte du fort effet isotopique présent dans ces systèmes. La comparaison de nos résultats calculés avec les résultats expérimentaux nous a permis de rationaliser les observations et d'apporter des réponses sur la cause de l'effet isotopique géant associé à la dissociation de l'eau sur le ruthénium.Dans un second temps nous nous sommes intéressés à une interface lithium-solvant (éthylène carbonate) présente dans les batteries Li-métal. Contrairement à l'étude de l'interface métal-eau précédente nous nous sommes intéressés à la modélisation de la surface et de l'électrolyte liquide. La modélisation du solvant liquide étant plus complexe que celle d'une monocouche d'eau solide adsorbée sur la surface, nous avons donc utilisé une méthode de solvatation implicite que nous avons dû adapter à nos calculs électrochimiques. Nous avons aussi modélisé des molécules de solvant de façon explicite pour pallier aux limites du modèle implicite et inclure les effets de première sphère de solvatation. Notre modèle de solvatation mixte implicite/explicite nous a permis d'étudier les processus électrochimique de réorganisation de surface, de réduction de Li+ ainsi que l'hystérésis/nucléation de surface de Li.

  • Titre traduit

    Quantum study of electrochemical interfaces


  • Résumé

    The electrochemical phenomena are increasingly present in our daily lives: they are at the heart of the batteries of our computers, our phones, in batteries (fuels), etc ... The objective of this thesis is to better understand metal-solvent interfaces involved levels of these systems (fuel cell, Li-ion batteries ...). However if they are heavily studied experimentally both in academic and industrial laboratories, understanding at the atomic scale is still imperfect. The aim of this thesis is to improve understanding of the interface between the electrolyte and the electrode and its modification with the potential applied using ab initio calculations based on the Density Functional Theory (DFT).For this simulation using electrochemical methods using specific theoretical approaches of developed surfaces and interfaces in the laboratory, we primarily interested in a ruthenium-water interface. Ruthenium is a metal that creates strong interactions with water: water is then undissociated or partially dissociated on this surface under the conditions of study. Thus, starting from the apparent contradictions between experimental results present in the literature, we have studied more than a dozen water phase on ruthenium, we extract the phase diagram based on potential, temperature, and taking into account the strong isotope effect present in these systems. Comparison of our calculated results with the experimental results allowed us to rationalize the observations and provide answers on the cause of the giant isotope effect associated with the dissociation of water on ruthenium.In a second step we are interested in a lithium-solvent interface (ethylene carbonate) present in the Li-metal batteries. Unlike the previous study of metal-water interface we are interested in modeling the surface and the liquid electrolyte. The modeling of the liquid solvent is more complex than a single layer of solid water adsorbed on the surface, so we used a method of implicit solvation that we had to adapt our electrochemical calculations. We also modeled explicitly solvent molecules to overcome the limitations of the implicit model and include the effects of the first solvation sphere. Our model of mixed implicit solvation / explicitly allowed us to study the electrochemical surface reorganization process, Li + reduction as well as hysteresis / Li surface nucleation.

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