Influence des ions oxydants issus de la dissolution du combustible nucléaire usé sur le comportement des matériaux de structures

Influence of oxidizing ions from the dissolution of the behavior of structural materials : experiments and kinetic modeling

• Auteur / Autrice : Alexis Fallet
• Direction : Philippe Moisy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 16/12/2015
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Marc Cretin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Moisy, Marc Cretin, Sylvie Delpech, Vincent Vivier, Valentin Rohr, Fanny Balbaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvie Delpech, Vincent Vivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Combustibles nucléaires irradiés -- Traitement

Nitrique, Acide

Corrosion

Électrochimie

Mots clés libres

Electrochimie

Corrosion

Acide nitrique

Modélisation

Ions oxydants

Thermodynamique

Electrochemistry

Corrosion

Nitric Acid

Modeling

Oxidizing ions

Thermodynamic

Résumé

Le retraitement des combustibles nucléaires usés par le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) repose sur une étape préliminaire de dissolution qui se déroule en milieu acide nitrique concentré et chaud. Le pouvoir oxydant important des milieux de dissolution peut induire un phénomène de corrosion et fragiliser les équipements de structure qui y sont exposés, notamment les aciers inoxydables tel que l’acier 304L. Bien que l’acide nitrique, milieu réactionnel de dissolution, soit responsable des phénomènes de corrosion, la présence d’ions oxydants (Pu, Np…) peut changer la réaction cathodique et porter l’acier dans son domaine transpassif où il peut subir une corrosion intergranulaire. Par conséquent, la connaissance des ions oxydants, leur degré d’oxydation, leur comportement en solution et en corrosion est une nécessité pour mieux appréhender les phénomènes de corrosion et prédire les risques associés. Tout d’abord, une modélisation thermodynamique basée sur les capacités calorifiques et les enthalpies libres a permis d’estimer les coefficients d’activité stœchiométrique, activités de l’eau et coefficients de dissociation du mélange binaire HNO3-H2O à des températures supérieures à 25°C. Le recueil de ces données constitue une première étape dans la compréhension du comportement en corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique en présence d’ions oxydants. Ensuite, une étude expérimentale électrochimique couplée à des techniques analytiques ont permis d’appréhender le comportement électrochimique du plutonium en milieu HNO3, notamment l’oxydation du Pu(IV) en Pu(V) qui n’était pas identifiée dans ce milieu à ce jour. L’acquisition des données nécessaires à une modélisation électrochimique étant limitée par des facteurs physicochimiques (température et concentration en HNO3), une étude paramétrique à l’aide d’un analogue chimique non radioactif (Ce(IV)/Ce(III)) a été entreprise. La détermination d’analogie Pu-Ce (loi d’équivalence) a alors permis d’estimer les évolutions des constantes thermodynamiques et cinétiques du plutonium dans des conditions de température et de concentration en HNO3 supérieures aux limites physicochimiques. Enfin, l’étude du comportement en corrosion de l’acier 304L en milieu HNO3 en présence d’ions oxydants se compose de deux études complémentaires. Dans un premier temps une étude de la corrosion électrochimique a été réalisée en présence de Pu(VI) ou de Ce(IV). Cette étude révèle d’une part que le Pu(VI) ne contrôle pas le mécanisme de réduction contrairement au Ce(IV). Par conséquent, le Ce(IV) n’est pas un analogue du Pu(VI) en corrosion. D’autre part, elle montre que les produits de corrosion n’ont pas d’influence sur le mécanisme de corrosion et met en évidence un complexe Ce(IV)-Cr(III) qui inhibe la réduction du Ce(IV). Dans un second temps une étude de la corrosion chimique via des essais d’immersion a été entreprise. Elle a permis d’améliorer la connaissance du mécanisme de dissolution notamment en mettant en évidence la présence d’une couche de Cr(VI) en extrême surface qui pourrait avoir un lien avec le marquage des grains et les prémices de la corrosion intergranulaire.

The reprocessing of spent nuclear fuels by the PUREX process (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) is based on a preliminary stage of dissolution which takes place in hot concentrated nitric acid. The high oxidizing power of dissolution media can induce corrosion phenomena and weaken the structural equipment exposed to it, especially stainless steels such as 304L steel. Although nitric acid is responsible of corrosion, the presence of oxidizing ions (Pu, Np ...) can change the cathodic reaction and bring the steel in its transpassive area where it may undergo intergranular corrosion. Therefore knowledge of oxidizing ions, their oxidation state, their behavior in solution and corrosion is necessary to lead to a better understanding and predict the corrosion associated risks.First, a thermodynamic model based on the heat capacity and the free enthalpies was developed to estimate the stoichiometric activity coefficients, water activities and dissociation coefficients of the binary mixture HNO3-H2O at temperatures above 25°C. The acquisition of these data is a first step in understanding the corrosion behavior of stainless steels in nitric acid in the presence of oxidizing ions.Then, an electrochemical experimental study coupled to analytical techniques enabled to understand the electrochemical behavior of the plutonium in HNO3 medium, in particular the oxidation of Pu(IV) to Pu(V) which was not identified in this medium. The acquisition of data needed for an electrochemical modeling was limited by physicochemical factors so a parametric study with a non-radioactive chemical analogue (Ce(IV)/Ce(III)) was undertaken. The determination of some analogies between plutonium and cerium has enabled to estimate the evolution of thermodynamic and kinetic constants of plutonium in condition of temperature and concentration in HNO3 higher than physicochemical limitations.Finally, the study of the corrosion behavior of 304L steel in HNO3 medium in the presence of oxidizing ions consists of two complementary studies. First a study of the electrochemical corrosion was carried out in the presence of Pu(VI) or Ce(IV). On one hand, it reveals that the Pu(VI) does not control the reduction mechanism (contrary to Ce(IV)). On the other hand, it shows that the corrosion products do not have any influence on the corrosion mechanism and highlights a Ce(IV)-Cr(III) complex which inhibits the reduction of Ce(IV). Secondly a study of chemical corrosion was undertaken through immersion tests. It has improved the knowledge of the dissolution mechanism including highlighting the presence of an extreme surface layer of Cr(VI) that could be related to a grain marking and a preliminary step of intergranular corrosion.