Nouvelles méthodes de RMN des solides pour les corrélations homo- et hétéro-nucléaires et l’observation des noyaux de spin 1

New Solid-State NMR methods for homo-/hetero-nuclear correlations and spin=1 nucleus

• Auteur / Autrice : Ming Shen
• Direction : Olivier Lafon, Jean-Paul Amoureux, Qun Chen, Bingwen Hu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 15/08/2015
• Etablissement(s) : Lille 1 en cotutelle avec East China normal university (Shanghai)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbone 13

Deutérium

Azote

Structure moléculaire

Moments dipolaires

Interactions quadripolaires

Photons -- Corrélation

Solides -- Spectres

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

Noyau de spin 1

Résumé

Mon travail de thèse a porté sur le développement de méthodes avancées de RMN des solides. Nous avons notamment introduit de nouvelles méthodes de corrélation homonucléaire compatibles avec une rotation rapide de l’échantillon et des champs magnétiques élevés. Nous avons montré que la robustesse de la technique fp-RFDR peut être améliorée par l’utilisation d’un supercyclage (XY8)41. Cette méthode a été employée pour sonder les proximités 13C-13C and 31P-31P dans les solides. Nous avons aussi introduit expériences de corrélation 13C-13C du deuxième ordre avec assistance des protons, appelées SHA+, afin d’observer les proximités 13C-13C à longue distance dans les solides. Au cours de ma thèse, nous avons aussi amélioré les méthodes de corrélation hétéronucléaire pour l’observation indirecte des noyaux 14N via les protons. Nous avons montré que la résolution spectrale dans la dimension indirecte des spectres HMQC peut être accrue par l’utilisation de séquences de découplage homonucléaire pendant le temps t1. Nous avons aussi proposé l’utilisation d’impulsion sélective de la bande centrale pour l’excitation des noyaux 14N dans les expériences HMQC 1H{14N}. L’efficacité de ces impulsions sélectives de la bande centrale est comparable aux méthodes d’excitation large bande, compte tenu des champs radiofréquence produits par les sondes RMN pour l’étude des solides. La dernière partie de mon travail de thèse a porté sur l’amélioration des séquences d’écho quadripolaire pour l’acquisition des spectres 2H de solides. Les distorsions de ces spectres ont été réduites par l’introduction de nouvelles impulsions composites.

My PhD work has focused on the development of advanced solid-state NMR methods. We have notably developed homo-nuclear correlation methods compatible with high MAS frequencies and high magnetic fields. First, we have shown that the robustness of finite pulse RadioFrequency Driven Recoupling (fp-RFDR) technique can be improved by the use of nested (XY8)41 super-cycling. Such method has been employed to probe 13C-13C and 31P-31P proximities in solids. Second, we have also introduced a second-order proton-assisted 13C-13C correlation experiment, denoted “Second-order Hamiltonian among Analogous nuclei plus” (SHA+), to observe long-range 13C-13C proximities in solids at fast MAS and high magnetic field. During my PhD, we have also improved the heteronuclear correlation methods for the indirect observation of 14N nuclei via protons. We have shown that the spectral resolution along the indirect dimension of proton-detected Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (HMQC) spectra can be enhanced by applying homonuclear dipolar decoupling schemes during the t1 period. We have also proposed the use of centerband-selective radio-frequency (rf) pulses for the excitation of 14N nuclei in 1H{14N} HMQC experiment. The efficiency of these centerband-selective pulse is comparable to that of broadband excitation given the rf field delivered by common solid-state NMR probes. The last part of my PhD focuses on the improvement of the quadrupolar echo sequence for the acquisition of the 2H spectra of solids. The distortions of such spectra were reduced by the introduction of novel composite pulses.