Synthèse de fluorures hybrides à porosité variable : applications dans le domaine de l'énergie

Synthesis of hybrid fluorides with tunable porosity : applications in the energy field

• Auteur / Autrice : Vanessa Pereira Pimenta
• Direction : Vincent Maisonneuve, Gilles Dujardin, Jérôme Lhoste
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 18/09/2015
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM

Mots clés

Mots clés contrôlés

Metal-organic frameworks

Matériaux poreux

Matériaux hybrides

Synthèse (chimie)

Fluorures

Mots clés libres

Matériaux hybrides

Fluorures

Synthèse de tétrazoles

Diffraction de rayons X

Metal-Organic Frameworks

Hybrid materials

Fluorides

Tetrazoles synthesis

X-ray diffraction

Résumé

Ce travail a concerné la synthèse hydro-solvothermale et la caractérisation de nouveaux fluorures hybrides à porosité variable, dans l’objectif à terme de tester ces matériaux poreux en stockage ou purification de gaz. En première partie, l’aminotétrazole a été utilisé comme ligand organique et a permis de mettre en évidence douze nouveaux fluorures hybrides, dont six sont de type MOF. Plusieurs paramètres de synthèse ont été identifiés comme cruciaux dans la condensation d'édifices ouverts. C’est, en particulier, la température, la composition du milieu ainsi que la nature des cations métalliques (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ et Zn2+ seul) et du solvant. Les porosités estimées de ces MOF atteignent 25% en volume bien que la taille de l’aminotétrazole soit réduite. En seconde partie, des ligands plus étendus à noyaux tétrazoliques multiples ont été choisis afin de parvenir à augmenter la dimension des cavités des MOFs. Ces molécules, non commercialisées, ont été synthétisées dans un premier temps puis impliquées dans l’élaboration de nouveaux hybrides. Alors que la molécule H3btt à 3 noyaux tétrazole n’a pas abouti à des résultats, H2bdt a conduit à de nouvelles architectures fluorées en présence de Zn et/ou Fe. Deux d’entre elles, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) et FeIIF(Hbdt), présentent des porosités remarquables de 40 et 60% qui s’approchent de celles des matériaux de référence.

This work focuses on the hydro-solvothermal synthesis and the characterization of new hybrid fluorides with tunable porosity, with the aim of testing new porous materials for gas storage and purification. In the first part, the aminotetrazole was used as organic linker and twelve new hybrid fluorides were evidenced, six phases belong to MOFs class. Several parameters were identified as crucial for the condensation of open frameworks, in particular, the temperature, the medium composition as well as the nature of metallic cations (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ or only Zn2+) and of the solvent. The porosity of these MOFs reaches 25% of volume, in spite of the small size of the aminotetrazole molecule. In the second part, polytetrazoles linkers with extended size were chosen, in order to increase the size of MOFs cavities. Non-commercial molecules were prepared and applied to the elaboration of new hybrids. While H3btt with 3 tetrazole cycles did not provide any expected result, H2bdt led to new fluorinated architectures in the presence of Zn and/or Fe. Two phases, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) and FeIIF(Hbdt), exhibit remarkable porosities of 40 and 60%, values.