Impact de la nanostructuration sur la diffusion de l’hydrogène étudiée par une approche multi-échelle dans le matériau pyrochlore La₂Zr₂O₇ dopé Sr

Multi-scale approach to study the impact of nanostructure on the hydrogen diffusion path of Sr doped La₂Zr₂O₇ pyrochlore materials

• Auteur / Autrice : Da Huo
• Direction : David Siméone
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science de l'ingénieur
• Date : Soutenance le 25/09/2015
• Etablissement(s) : Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'Ingénieur (Châtenay-Malabry, Hauts de Seine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne) - Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (France). Direction des sciences de la matière (1990-2015)
• Jury : Président / Présidente : Hichem Dammak
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Siméone, Hichem Dammak, Rose-Noëlle Vannier, Xavier Deschanels, Léo Mazerolles, Suzy Nathalie Surblé
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rose-Noëlle Vannier, Xavier Deschanels

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de perte d'énergie des électrons

Spectroscopie Raman

Conduction protonique

Piles à combustible à hydrogène

Mots clés libres

Piles PCFC

Composés pyrochlores A₂B₂O₇

Hydrogène

Approche multi-échelle

Conductivité protonique

PCFC

A₂B₂O₇ compounds

Hydrogen

Multi-scale approach

Proton conductivity

Résumé

Face aux demandes croissantes en énergie, la tendance mondiale est au développement des énergies non émettrices de gaz à effets de serre. Dans ce contexte, plusieurs technologies de piles à combustibles utilisant l’hydrogène ont été développées. Le souhait d’abaisser les températures de fonctionnement des SOFC a conduit à s’intéresser au concept des piles PCFC dont la conduction ionique de l’électrolyte est assurée par l’hydrogène au lieu des anions oxydes. Les composés pyrochlores A₂B₂O₇ sont des candidats prometteurs comme matériaux d’électrolyte de PCFC.Il s’avère toutefois indispensable de comprendre les mécanismes de diffusion de l’hydrogène dans ces matériaux avant d’orienter les recherches vers la mise au point d’un matériau électrolyte performant. Dans ce travail, une approche multi-échelle est employée pour étudier l’impact de microstructure sur les propriétés de conduction protonique du matériau modèle La₂Zr₂O₇ dopé Sr. Pour ce faire, plusieurs voies de synthèse ont été utilisées afin d’obtenir des morphologies de poudres différentes.A l’échelle nanométrique, les études structurales menées par diffraction des rayons X puis des études par spectroscopie Raman et spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) ont montré que la structure basse température étaient une structure pyrochlore désordonnée. Cette dernière s’ordonne lors de recuit thermique.Les techniques d’analyses par faisceau d’ions ont permis de sonder à l’échelle micrométrique les profils de concentration en hydrogène des matériaux préalablement hydratés. La quantité d’hydrogène incorporé dépend de la densification de la pastille.Les mesures par spectroscopie d’impédance ont permis d’obtenir des informations à l’échelle macroscopique du comportement électrique des matériaux. Une conductivité protonique a été mise en évidence sous atmosphère humide. Cette conductivité est fortement dépendante non seulement de la méthode d’élaboration des matériaux mais aussi des procédés de densification utilisés.

Due to the increase of energy demand and environmental issues of fossil energy, many researches are moving towards green energy. In this context, several technologies using hydrogen have been developed. To reduce the working temperature of SOFC fuel cell, the concept of PCFC is emerging. The ionic conductivity is due to hydrogen instead of oxide anions. The A₂B₂O₇ compounds are promising candidates as electrolyte materials for PCFC. However, it appears necessary to understand the hydrogen diffusion mechanisms in these materials before to investigate news materials with best properties. In this work, a multi-scale approach is performed to study the impact of microstructure on proton-conducting properties in Sr doped La₂Zr₂O₇ as model material. Several synthetic routes have been used to obtain powders with different morphologies.At the nanometric scale, studies by X-ray diffraction, then by Raman spectroscopy and electron energy loss spectroscopy (EELS) have shown that the low temperature structure were disordered a pyrochlore structure. The latter is ordered during thermal annealing. At the micrometric scale, ion beam techniques allowed us to get the hydrogen concentration profiles on the previously hydrated materials. The amount of incorporated hydrogen depends on the densification processes. At the macroscopic scale, impedance spectroscopy measurements were used to obtain information on the electrical behavior of materials. Evidence of proton conductivity has been demonstrated in wet atmosphere. This conductivity is highly dependent not only on the sample preparation but also on processes densification used.