Etudes structurales d’oxydes et d’oxysulfures dans le système calcium/fer en corrélation avec leurs propriétés physiques

par Charlène Delacotte

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Denis Pelloquin.

Soutenue en 2015

à Caen , dans le cadre de École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016) , en partenariat avec Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (Caen ; 1996-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Marc Greneche.

Le jury était composé de Denis Pelloquin, Jean-Marc Greneche, Pascal Roussel, Quentin Ramasse, Jean Juraszek, Vincent Caignaert, Olivier Perez, Antoine Maignan.

Les rapporteurs étaient Pascal Roussel, Quentin Ramasse.

mots clés

• Oxydes de fer -- Thèses et écrits académiques
• Structure cristalline (solides) -- Thèses et écrits académiques
• Microscopie électronique en transmission -- Thèses et écrits académiques
• Métaux de transition -- Thèses et écrits académiques
• Structure magnétique -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Ce mémoire porte sur les relations entre structure et propriétés physiques d’oxydes de fer à valence mixte de type CaFe2+nO4+n ainsi que de nouveaux composés oxysulfures appartenant au système Ca-Fe-O-S. Ce travail exploratoire a permis d’isoler quatre phases sous forme polycristalline et monocristalline : CaFe5O7 (n=3), CaFe3O5 (n=1), CaOFeS et CaO1. 5Fe1. 25S. Les structures cristallines de ces dernières ont été caractérisées, en fonction de la température, par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission. La spectroscopie Mössbauer a permis d’accéder aux degrés d’oxydation et à l’environnement local des atomes de fer en fonction de la température et la diffraction des neutrons a permis d’établir les structures magnétiques. Lors de ce travail de thèse, l’utilisation de techniques de caractérisations complémentaires a été primordiale au vu de la complexité des transitions observées. Les propriétés physiques des matériaux ont été caractérisées par mesures de résistivité électrique, mesures de susceptibilité magnétique et d’aimantation, mesures du coefficient Seebeck ou encore mesures de la constante diélectrique.

Titre traduit

Structural behaviours correlated to the physical properties of iron oxides and oxysulfides

Résumé

This report deals with the correlations existing between the structure and the physical properties of mixed valence state iron oxides with the formula CaFe2+nO4+n, and new oxysulfides compounds belonging to the Ca-Fe-O-S system. This exploratory work allowed to isolate four phases (powder and single crystals): CaFe5O7 (n=3), CaFe3O5 (n=1), CaOFeS and CaO1. 5Fe1. 25S. Crystalline structures were characterized, as function of temperature, by X-rays diffraction and transmission electron microscopy. The Mössbauer spectroscopy allowed to reach the oxidation degrees and the local environment of iron atoms according to the temperature and neutron diffraction allowed to define magnetic structures. During this thesis work, the use of complementary characterization techniques was essential due to the complexity of the observed transitions. Physical properties of materials were characterized by electrical resistivity, magnetic susceptibility, Seebeck coefficient or dielectric measurements.