Thermoelectric properties of higher manganese silicides

par Dao Y Nhi Truong

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Franck Gascoin et de Holger Kleinke.

Soutenue en 2015

à Caen , dans le cadre de École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016) , en partenariat avec Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (Caen ; 1996-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Richard Oakley.

Le jury était composé de Franck Gascoin, Holger Kleinke, Richard Oakley, James R. Salvador, Dimitri Soldatov, Yurij Mozharivskyj.

Les rapporteurs étaient Richard Oakley.

mots clés

• Thermoélectricité -- Thèses et écrits académiques
• Siliciures -- Thèses et écrits académiques
• Composites -- Thèses et écrits académiques
• Fragmentation -- Thèses et écrits académiques
• Nanotubes -- Thèses et écrits académiques
• Frittage (métallurgie) -- Thèses et écrits académiques

Titre traduit

Propriétés thermoélectriques des siliciures de manganese

Résumé

CE TRAVAIL VISE À COUVRIR UNE VARIÉTÉ D’ASPECTS RELATIFS AU SILICIURE DE MANGANESE (HMS), PAR EXEMPLE, LES COMPOSITES, LES SUBSTITUTIONS, LES MÉTHODES DE SYNTHÈSE, ET LES ÉVOLUTIONS STRUCTURALES. LES COMPOSITES FAITS DE COMPOSÉS À BASE DE HMS ET DE NANO-INCLUSIONS ONT ÉTÉ PRÉPARÉS PAR DEUX PROCÉDURES DIFFÉRENTES, I. E. (I) LA RÉACTION À L’ÉTAT SOLIDE, LE MÉLANGE MANUEL, ET LE PRESSAGE À CHAUD, OU (II) LE BROYAGE À BILLES DANS DES CONDITIONS DOUCES ET LE FRITTAGE RÉACTIF. LA DERNIÈRE APPROCHE A PROUVÉ SON EFFICACITÉ DANS LA PRÉPARATION DES COMPOSITES NANOTUBE DE CARBONE MULTIFEUILLET (MWCNT)/MATÉRIAU À BASE DE HMS, QUI CONTIENNENT PRINCIPALEMENT DES PHASES HMS AVEC UNE RÉPARTITION HOMOGÈNE DE MWCNTS. IL A ÉTÉ DÉMONTRÉ QU’ UNE RÉPARTITION FINE DES NANO-INCLUSIONS A JOUÉ UN RÔLE CRUCIAL DANS LA RÉDUCTION DE LA CONDUCTIVITÉ THERMIQUE À TRAVERS L’AMÉLIORATION DE LA DISSIPATION DES PHONONS DANS LES MATÉRIAUX À BASE DE HMS, RÉSULTANT EN UNE AUGMENTATION D’ENVIRON 20% DE L’EFFICACITÉ MAXIMALE POUR LA COMPOSITE MWCNT/MATÉRIAU À BASE DE HMS AVEC 1,0% EN MASSE DE MWCNT. LA SUBSTITUTION DU MOLYBDÈNE, DU TUNGSTÈNE, OU D’ARGENT SUR LES SITES DE Mn, ET DE GERMANIUM OU D’ALUMINIUM SUR LES SITES DE Si, A ÉTÉ ÉTUDIÉE POUR LES MATÉRIAUX À BASE DE HMS. LA MEILLEURE EFFICACITÉ THERMOÉLECTRIQUE ENTRE DIFFÉRENTS TENEURS DE Ge A ÉTÉ OBTENUE DANS LE MÉLANGE DE PHASE DE LA COMPOSITION NON STOECHIOMÉTRIQUE MnSi1. 75Ge0. 02, QUI A ENSUITE ÉTÉ CHOISI COMME LE MATÉRIAU DE BASE POUR LES AUTRES SUBSTITUTIONS. AUCUNE MODIFICATION ESSENTIELLE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES N’A ÉTÉ OBSERVÉE, MAIS UNE DIMINUTION IMPORTANTE DE LA CONDUCTIVITÉ THERMIQUE DE RÉSEAU A ÉTÉ OBTENUE EN RAISON D’UNE MEILLEUR DISSIPATION DES PHONONS, AVEC LA PLUS GRANDE RÉDUCTION JUSQU’ À 25% POUR LA SUBSTITUTION DU MOLYBDÈNE. LE FACTEUR DE MÉRITE MAXIMALE, ZT, ÉTAIT D’ENVIRON 0,40 POUR LE MATÉRIAU AVEC 2% DE MOLYBDÈNE SUR LES SITES DE Mn. LES VALEURS ZT MAXIMALES VARIANT DE 0,31 À 0,42 ONT ÉTÉ ATTEINTES POUR DIVERSES COMPOSITIONS PRÉPARÉES PAR L’ALLIAGE MÉCANIQUE, LE BROYAGE MÉCANIQUE, ET LE TRAITEMENT THERMIQUE DANS UN FOUR CONVENTIONNEL, AINSI QUE PAR LA RÉACTION À L’ÉTAT SOLIDE, QUI POURRAIENT ÊTRE AMÉLIORÉES PAR ÉLIMINER COMPLÈTEMENT LES PRODUITS SECONDAIRES. PAR LA SUITE, UN PROCESSUS SIMPLE ET EFFICACE A ÉTÉ UTILISÉ POUR LA SYNTHÈSE DE HMS NON DOPÉ, IMPLIQUANT LE BROYAGE À BILLES AVEC N-HEXANE DANS DES CONDITIONS DOUCES POUR OBTENIR DES MÉLANGE HOMOGÈNES D’ÉLÉMENTS CONSTITUTIFS, ET LE FRITTAGE FLASH SUBSÉQUENTE POUR LA RÉACTION DIRECTE À L’ÉTAT SOLIDE. LES PARTICULES FINES OBTENUES APRÈS LE BROYAGE AVEC N-HEXANE ONT PERMIS D’AMÉLIORER LE TAUX DE RÉACTION PLUS TARD, RÉSULTANT DES MATÉRIAUX PURS DE HMS. EN CONSÉQUENCE, LE FACTEUR DE MÉRITE MAXIMAL ÉTAIT DE 0,55 À 850 K, UNE VALEUR ÉLEVÉE POUR UN HMS NON DOPÉ. DE PLUS, LES MONOCRISTAUX DE HMS ONT ÉTÉ PRÉPARÉS EN UTILISANT LE TRANSPORT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR À TRÈS FAIBLE RENDEMENT, MAIS LEURS MAUVAISES QUALITÉS ENTRAÎNÉ EN BASSE RÉSOLUTION DE DIFFRACTION DES RAYONS X SUR MONOCRISTAUX. LES MATÉRIAUX À BASE DE HMS, Y COMPRIS CEUX AVEC DES RATIOS ATOMIQUES Si/Mn DIFFÉRENTS ET DIVERS DOPANTS, PAR EXEMPLE, Ge, Al, Cr ET Mo, ONT ÉTÉ PRÉPARÉS POUR ETUDIER L’ÉVOLUTION STRUCTURALE ENGENDREE PAR UNE AUGMENTATION DE LA TEMPÉRATURE. LA FORMULE STRUCTURALE MOYENNE À LA TEMPÉRATURE AMBIANTE ET SA DÉPENDANCE DE LA TEMPÉRATURE ONT ÉTÉ FORTEMENT INFLUENCÉE PAR LA COMPOSITION DES MATÉRIAUX DE DÉPART AINSI QUE PAR LA NATURE DES DOPANTS. LES MESURES DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES SUR LE COMPOSÉ MnSi1. 75 ONT RÉVÉLÉ QU’UNE CORRÉLATION ENTRE LES PROPRIÉTÉS THERMOÉLECTRIQUES ET LA FORMULE STRUCTURALE MOYENNE DES MATÉRIAUX À BASE DE HMS POURRAIT ÊTRE ATTENDU.

Résumé

THIS WORK AIMS TO COVER A VARIETY OF ASPECTS RELATED TO THE HIGHER MANGANESE SILICIDE (HMS) SYSTEM, E. G. COMPOSITES, SUBSTITUTIONS, SYNTHESIS METHODS, AND STRUCTURAL EVOLUTIONS. THE COMPOSITES MADE OF HMS-BASED COMPOUNDS AND NANO-INCLUSIONS HAVE BEEN PREPARED VIA TWO DIFFERENT PROCEDURES, I. E. (I) SOLID STATE REACTION, MANUALLY MIXING, AND HOT PRESSING, OR (II) SOFT BALL MILLING AND REACTIVE SPARK PLASMA SINTERING. THE LATER APPROACH HAS PROVED ITS EFFECTIVENESS IN PREPARING THE MULTI-WALLED CARBON NANOTUBE (MWCNT)/HMS-BASED MATERIAL COMPOSITES MAINLY CONTAINING THE HMS PHASES WITH A HOMOGENEOUS DISTRIBUTION OF MWCNTS. IT WAS DEMONSTRATED THAT A FINE DISTRIBUTION OF THE NANO-INCLUSIONS PLAYED A CRUCIAL ROLE IN REDUCING THERMAL CONDUCTIVITY THROUGH ENHANCING PHONON SCATTERING IN HMS-BASED MATERIALS, RESULTING IN AN IMPROVEMENT BY ABOUT 20% FOR THE MAXIMUM EFFICIENCY FOR THE MWCNT/HMS-BASED MATERIAL COMPOSITE WITH 1. 0 WT. -% MWCNTs. THE SUBSTITUTION OF MOLYBDENUM, TUNGSTEN, OR SILVER AT THE Mn SITES, AND OF GERMANIUM OR ALUMINIUM AT THE Si SITES HAS BEEN STUDIED FOR THE HMS-BASED MATERIALS. THE BEST THERMOELECTRIC EFFICIENCY AMONG DIFFERENT Ge CONTENTS WAS ACHIEVED FOR THE PHASE MIXTURE OF THE NON-STOICHIOMETRIC COMPOSITION MnSi1. 75Ge0. 02, WHICH WAS THEN CHOSEN TO BE THE BASE MATERIAL FOR FURTHER SUBSTITUTIONS. NO CRUCIAL MODIFICATION OF THE ELECTRICAL PROPERTIES OF THE BASE MATERIAL WAS OBSERVED, BUT LARGE DECREASES OF LATTICE THERMAL CONDUCTIVITY WERE ACHIEVED BECAUSE OF ENHANCED PHONON SCATTERING, WITH THE HIGHEST REDUCTION UP TO 25% FOR MOLYBDENUM SUBSTITUTION. THE MAXIMUM FIGURE OF MERIT, ZT, VALUE WAS APPROXIMATELY 0. 40 FOR THE MATERIAL WITH 2 AT. -% MOLYBDENUM SUBSTITUTION AT THE Mn SITES. THE MAXIMUM ZT VALUES RANGING FROM 0. 31 TO 0. 42 HAVE BEEN ACHIEVED FOR VARIOUS COMPOSITIONS PREPARED BY MECHANICAL ALLOYING, MECHANICAL MILLING AND HEAT TREATING IN CONVENTIONAL FURNACE, AS WELL AS BY SOLID STATE REACTION, WHICH COULD POSSIBLY BE IMPROVED BY COMPLETELY ELIMINATING THE SIDE PRODUCTS. SYBSEQUENTLY, A SIMPLE AND EFFECTIVE PROCESS WAS USED TO SYNTHESIZE UNDOPED. HMS, INVOLVING BALL MILLING IN N-HEXANE UNDER SOFT CONDITIONS TO OBTAIN HOMOGENEOUS MIXTURES OF CONSTITUTING ELEMENTS, AND SUBSEQUENT SPARK PLASMA SINTERING FOR A DIRECT SOLID STATE REACTION. THE OBTAINED FINE PARTICLES AFTR THE MILLING PROCESS IN N-HEXANE HELPED TO IMPROVE THE REACTION RATE LATER ON, RESULTING IN PURE HMS MATERIALS. AS A CONSEQUENCE, THE MAXIMUM THERMOELECTRIC FIGURE OF MERIT OBTAINED WAS 0. 55 AT 850 K, A HIGH VALUE FOR UNDOPED HMS. MOREOVER, SINGLE CRYSTALS OF HMS HAVE BEEN PREPARED USING CHEMICAL VAPOR TRANSPORT WITH VERY LOW YIELD, BUT THEIR POOR QUALITITES RESULTED IN LOW RESOLUTION IN SINGLE CRYSTAL X-RAY DIFFRACTION. HMS-BASED MATERIALS INCLUDING THE ONES WITH DIFFERENT Si/Mn ATOMIC RATIOS AND VARIOUS DOPANTS, E. G. Ge, Al, Cr, AND Mo, HAVE BEEN PREPARED FOR THE INVESTIGATION OF STRUCTURAL EVOLUTION UPON HEATING UP FROM ROOM TEMPERATURE TO HIGH TEMPERATURE. THE AVERAGE STRUCTURAL FORMULA AT ROOM TEMPERATURRE AND ITS TEMPERATURE DEPENDENCE WERE STRONGLY IMPACTED BY THE PHASE COMPOSITIONS OF THE STARTING MATERIALS AS WELL AS THE NATURE OF DOPANTS. PHYSICAL PROPERTY MEASUREMENTS ON THE MnSi1. 75 COMPOUND REVEALED THAT A CORRELATION BETWEEN THE THERMOELECTRIC PROPERTIES AND THE AVERAGE STRUCTURAL FORMULA OF BULK HMS-BASED MATERIALS COULD BE EXPECTED.