Dispersions aqueuses de polyuréthanes bio-sourcés sans isocyanates

Aqueous dispersions of bio-based non-isocyanate polyurethanes

• Auteur / Autrice : Estelle Rix
• Direction : Henri Cramail, Etienne Grau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 09/12/2015
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Héroguez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvain Caillol, Guillaume Chollet, Karima Zitouni
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Élodie Bourgeat-Lami, Fabrice Burel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation en émulsion

Éco-matériaux

Synthèse (chimie)

Polyuréthanes

Mots clés libres

Polyuréthanes

Non-isocyanate

Mini-émulsions

Bio-sourcé

Polyurethane

Non-isocyanate

Miniemulsions

Biobased

Résumé

Les polyuréthanes forment une importante famille de polymère ; ils sont obtenus industriellement à partir d’isocyanates, des dérivés du phosgène. Dans l’optique de s’affranchir de ces composés toxiques et de promouvoir l’utilisation de la biomasse, cette thèse s’intéresse à la synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthanes sans isocyanates et dérivés d’huiles végétales. Deux voies de synthèse de polyuréthane sans isocyanate sont étudiées : la transuréthanisation et l’aminolyse des carbonates cycliques. Des synthons biscarbamates et bis-carbonates cycliques dérivés d’acides gras ont ainsi été développés, et leur polymérisation en masse avec des diols ou diamines étudiée. Les deux voies de synthèse permettent d’obtenir des polyuréthanes pour des températures de 20 à 130°C en quelques heures ; le méthanolate de sodium est identifié comme un catalyseur efficace lors de la transuréthanisation tandis que l’aminolyse des carbonates cycliques ne nécessite pas de catalyse. Les masses molaires (Mn) obtenues sont de l’ordre de 5-17kg.mol-1, ces résultats sont cohérents avec la littérature. La polymérisation en mini-émulsion (aqueuse) a alors été utilisée pour la synthèse de polyuréthanes par aminolyse des carbonates cycliques. De nombreuses expériences de formulation des mini-émulsions ont permis d’aboutir à des mini-émulsions et latex de polyuréthanes stables.

Polyurethanes are a major polymer family; they are industrially obtained from phosgene derivatives: isocyanates. In order to avoid the use of such toxic compounds and to promote the use of biomass, this thesis investigates the synthesis of aqueous dispersions of nonisocyanate polyurethanes derived from vegetable oils. Two synthesis pathways have been studied; transurethanization and aminolysis of cyclic carbonates. Bis-carbamates and biscyclic carbonates were synthesized from fatty acids, and their polymerizations with diols or diamines were studied in bulk. The two routes allow the production of polyurethanes in a few hours at 20-130°C. Sodium methoxide is used as catalyst for transurethanization reactions while the other synthesis pathway does not require catalysts to proceed. Polyurethanes obtained have molar mass (Mn) around 5-17kg.mol-1, which is in accordance with the literature. The polymerization in aqueous miniemulsion was then investigated for the synthesis of polyurethane by aminolysis of cyclic carbonates. Many formulation experiments were necessary to achieve stable miniemulsion and latex; aqueous dispersions of bio-based non-isocyanate polyurethanes were then obtained.