Synthèse de méthanethiol à partir de méthanol et d'H2S en présence de K2WO4/Al2O3

par Julien Gay

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Sylvette Brunet.

Soutenue le 24-11-2014

à Poitiers , dans le cadre de École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018) , en partenariat avec Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (2012-....) (laboratoire) et de Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (faculte) .

Le président du jury était Edmond Payen.

Le jury était composé de Sylvette Brunet, Virginie Baca-Bellière, Anne-Sophie Mamede.

Les rapporteurs étaient Jean-Marc Millet, Claude de Bellefon.

mots clés

• Méthanethiol
• Méthanol
• Sulfure d'hydrogène
• Catalyse hétérogène
• Étude cinétique
• Modélisation cinétique
• Méthanol
• Sulfure d'hydrogène
• Catalyse hétérogène
• Cinétique chimique

Résumé

Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé.La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire.

mots clés

• Methanethiol
• Methanol
• Hydrogen sulfide
• Heterogeneous catalysis
• Kinetic study
• Kinetic modeling

Titre traduit

Methanethiol synthesis for methanol and hydrogen sulfide over K2WO4/Al2O3

Résumé

Methanethiol (MeSH) is a key intermediate involved in the synthesis of methionine, an essential amino acid widely used in food-processing industry. Given that methionine market is constantly growing, optimizing MeSH production from methanol (MeOH) and hydrogen sulfide (H2S) is of paramount importance. The impact of key parameters, such as MeOH conversion, temperature, or H2S/MeOH molar ratio has been studied in a range consistent with industrial conditions. A strong inhibiting effect of water (which is the co-product of the reaction) has been highlighted, both on catalytic activity and selectivities towards the different products. However, carbon dioxide (CO2) and carbon monoxide (CO), which are non-recoverable products, have no influence on catalytic performances. A complete reaction scheme accounting for the formation of the different reaction products has been proposed. A kinetic model using Langmuir-Hinshelwood formalism was developed, which affords precise estimation of experimental data.Characterization of K2WO4/Al2O3 catalyst confirmed that acid-base dual sites were the active sites responsible for MeSH formation. Acidity is mainly brought by tungsten species whereas potassium addition allows increasing the basicity of the catalyst. Based on these observations, the catalytic performances of rare-earth based oxides, which possess stronger acidity and basicity, have been measured. These materials exhibit significantly higher activity than K2WO4/Al2O3 catalyst, with similar MeSH selectivity.