Préparation de kaolins activés pour le blanchiment de l'huile de riz et estimation des propriétés d'adsorption de kaolinites de synthèses en relation avec leur morphologie

Preparation of activated kaolin for bleaching rice bran oil and synthetic kaolinites to assess sorption properties of these particles in relation to their morphology

• Auteur / Autrice : Lei Lei Aung
• Direction : Sabine Petit, Paitip Thiravetyan, Emmanuel Tertre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Terre solide et enveloppe superficielle
• Date : Soutenance le 02/05/2014
• Etablissement(s) : Poitiers en cotutelle avec King Mongkut's university of technology Thonburi
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Kanit Krisnangkura
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sabine Petit, Paitip Thiravetyan, Emmanuel Tertre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jocelyne Brendlé, Anchalee Suddhiprakarn

Mots clés

Mots clés contrôlés

Kaolin

Synthèse hydrothermale

Couleur -- Altération

Produits du riz

Kaolinite

Mots clés libres

Kaolin

Huile de riz

Décoloration

Kaolinite

Synthèse hydrothermale

Morphologie

Isotherme d'adsorption

Coefficient de sélectivité

Kaolinite

Alumina

Rice bran oil

Bleaching

Morphology

Sorption isotherm

Ph

Selectivity coefficient

Résumé

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption.Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a.Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules.

The dissertation consists of two main parts; the first part is devoted to the effect of physical/thermal and chemical activation of kaolin on bleaching of rice bran oil. In this study, samples were prepared from natural Ranong kaolin. This study focused on the effects of both thermal treatment (from 100 to 900°C) and chemical activation (sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid and oxalic acid using different acid concentrations or different clay/acid ratio) on the capacity of kaolins to bleach rice bran oil. When kaolin was treated with high temperature (>100°C) prior to reflux and with a high acid concentration during reflux, the kaolinite structure was partially or completely destroyed associated to a dramatic leaching of alumina, and amorphous silica dominated the samples. The measured maximum bleaching capacity obtained was not consistent with the highest specific surface area and pore volume; rather, it depended on the alumina contents in the samples. Thus, the partial preservation of the kaolinite structure is crucial to obtain an appropriate bleaching capacity of kaolin. This is directly related to the preservation of the aluminol sites present at the kaolinite surface. XRF analysis showed that the alumina contents of 28-34% were values to reach in order to obtain optimum bleaching capacities of kaolin, independently of the different acid used. Finally, optimum bleaching of ~83%, ~82% and ~81% were achieved by grinding the kaolin prior to reflux with low acid concentration of hydrochloric acid (0.5 M), sulfuric acid (0.3 M) and citric acid (0.5 M), respectively with clay/acid ratio of 1:50.The second part of the thesis aims to elucidate the influence of morphology of kaolinites on their sorption properties. For that, Na+/H+ sorption isotherms in water saturated conditions of synthetic kaolinites and natural well crystallized kaolinite, called KGa--1b commercialized by the Clay Mineral Society, were performed and interpreted. Kaolinites used in this study were hydrothermally synthesized from partially crystallized kaolinite as a function of different final pH (pHF) ranging from 0.8 to 8.3. Results obtained for KGa--1b were compared with data obtained in literature for this mineral, in order to fully validate this approach. This study found that cation exchange capacity, due to both isomorphic substitutions in the crystals (permanent charge), and silanol and aluminol edge sites were highly variable. Typically, CEC at pH=9 varied from ~0.8 cmolc/kg for well crystallized kaolinite (pHF 0.8) to ~33 cmolc/kg for disordered lath-shaped kaolinite (pHF 8.3). Na+/H+ sorption isotherms were obtained for all synthetic kaolinites as a function of pH ranging from pH 3 to 11. Results showed that sorption of Na+ increases dramatically with pH. Typically for all kaolinite samples except for the one synthesized at pHF=8.3, Na+ sorption is rigorously equal to zero when pH<7, indicating no permanent charge in the samples (in contrast to natural KGa--1b kaolinite), and increases when pH>7 due to sorption on edge sites. The amount of dissolved silica measured during Na+/H+ isotherm is higher for experiments performed with kaolinites synthesized in basic conditions (for pHF 7.4 and pHF 8.3) than for kaolinites synthesized in acid conditions (for pHF 0.8 and pHF 3.3). These latter results lead to conclude that sorption site density can be considered constant when pH is between 4 and 10, independently of the morphologies of particles. In this context, a thermodynamic modeling procedure using a complexation model was applied to interpret the data obtained with hexagonal- and lath-shaped particles. During this procedure, selectivity coefficient between Na+ and H+ cations were obtained considering the total edge site densities calculated from lateral specific surfaces estimated for synthetic kaolinites and crystallography data.