Étude des COV issus de la dégradation thermique et oxydative des matériaux polymères

Study of VOC emitted by thermal and oxidative degradation of polymeric materials

• Auteur / Autrice : Hubert Latappy
• Direction : Hélène Mestdagh
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/07/2014
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Colbeau-Justin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Mestdagh, Christophe Colbeau-Justin, Michel Sablier, Pierre-Olivier Bussière, Michel Heninger, Jean-Yves Salpin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michel Sablier, Pierre-Olivier Bussière

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions de transfert de protons

Composés organiques volatils

Polymères -- Détérioration

Spectrométrie de masse à ionisation chimique

Mots clés libres

Dégradation thermique

Dégradation oxydation

Ionisation chimique

FT-ICR

Spectrométrie de masse

PMMA

Plasma

COV

PTRMS

Mesure en temps réel

Thermal degradation

Oxidative degradation

Chemical Ionization

FT-ICR

Mass spectrometry

PMMA

Plasma

VOC

PTR

Real-time measurement

Résumé

Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L’objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d’ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L’ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d’intérêt. Le transfert de proton à partir de l’ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L’ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l’identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L’utilisation d’un précurseur d’ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L’utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l’ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d’alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu’il s’agit très majoritairement d’une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode.

Polymeric materials are now ubiquitous in our environment and become irreplaceable for many applications such as packaging, textile or furniture. Knowledge of the life cycle of these materials from production to destruction becomes important for our societies. For instance, plastics may release Volatile Organic Compounds: VOCs are often toxic and their impact on the environment must be evaluated. The aim of this thesis work is the development of a laboratory method for identification and quantification of these emissions. The difficulty arises from the wide variety of compounds being potentially emitted. Moreover the desired method requires a high measurement rate ("real time") often incompatible with existing techniques. An analytical device coupling a furnace and a high-resolution mass spectrometer associated with a controlled chemical ionization method has been developed. This device is based on a low magnetic field FT-ICR compact mass spectrometer. The strengths of this technique are (i) high mass resolution allowing exact mass measurements, (ii) recording of the whole mass range simultaneously, allowing detection of a large variety of compounds. Controlled chemical ionization allows soft and quantitative ionization of molecules of interest. Proton transfer from H₃O⁺ ion (PTRMS) has shown its potentialities for VOC detection in many areas. After presenting the background and need, the developed experimental device is described in detail.The validation of this instrument for trace gas analysis has been performed at LPGP, using a nonthermal plasma depollution device. The results of acetaldehyde degradation according to operating conditions in the discharge reactor are presented.PTR ionization usually leads to the protonated molecule, so that identification is simplified. However fragmentations are sometimes observed. Use of a chemical ionization precursor ion heavier and less reactive than H₃O⁺ may minimize these drawbacks. Protonated difluorobenzene was selected as a precursor and its reactivity was tested and compared with H3O+ reactivity. In this purpose, kinetic studies were performed on a series of alcohols known for their fragmentation behavior with H₃O⁺. The results confirm the interest of the new precursor.Polymethyl methacrylate (PMMA) is a widespread material: plexiglass. Its degradation process is relatively simple since it consists in predominant depolymerization, along with formation of minor products. Consequently, PMMA study appeared interesting for method development and validation. Thermal degradation of PMMA has been studied under inert, then oxidative atmosphere conditions. The presented results include identification of minor products and mass balance under different temperature conditions. Real-time monitoring of VOC emission showed time differences in emission peaks of MMA monomer and minor products, each of them being emitted slightly later than MMA. Finally, a conclusive part presents the perspectives opened for this new method.