Thèse soutenue

Nouvelles réactions d’allylations induites par le samarium divalent. Application à la modification contrôlée de dérivés de l’acide sialique
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Auteur / Autrice : Xuan-Tien Le
Direction : Gilles Doisneau
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 06/05/2014
Etablissement(s) : Paris 11
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire d'Orsay. Laboratoire de synthèse de biomolécules
Jury : Président / Présidente : Claude Taillefumier
Examinateurs / Examinatrices : Gilles Doisneau, Claude Taillefumier, Sandrine Py, Yves Canac, Jean-Marie Beau
Rapporteurs / Rapporteuses : Sandrine Py, Yves Canac

Mots clés

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Résumé

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Le couplage croisé entre les esters allyliques et les composés carbonylés promu par le diiodure de samarium est une méthode efficace pour la formation de liaisons carbone-carbone. Une approche « umpolung » de réaction entre un composé carbonylé électrophile et un allylsamarien nucléophile, obtenu sans la réduction préalable d’espèces de type π-allylmétal de transition intermédiaires, fournirait une nouvelle voie plus simple pour la construction de cette liaison dans des conditions douces.Les esters allyliques de type dihydropyranyle se sont montrés d’excellents substrats dans les réactions d'allylation, d’aldéhydes ou de cétones, induites par le diiodure de samarium évitant ainsi l'utilisation de catalyseurs au palladium ou d’un autre additif. En série glycal, la nature et la configuration du substituant en position C-4 jouent un rôle très important à la fois sur le rendement et sur la structure des produits modifiés. Les couplages réducteurs directs ont lieu régiosélectivement en C-3 avec une stéréochimie relative 3,4-trans. La même stratégie appliquée aux dérivés Neu5Ac2en de l’acide sialique a permis d’obtenir par réactions à basse température, les produits de couplage en C-2 avec des rendements quantitatifs et une parfaite régio- et stéréosélectivité. Cette transformation donne un nouvel accès facile, rapide et très efficace aux α-C-sialosides.