Dispersions de nanoparticules magnétiques de structure coeur/coquille : propriétés magnétiques et thermodiffusion

par Rafael Cabreira Gomes

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jérôme Depeyrot et de Régine Perzynski.

Soutenue le 17-12-2014

à Paris 6 en cotutelle avec l'Universidade de Brasília , dans le cadre de École doctorale Physique en Île-de-France (Paris) , en partenariat avec PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX (laboratoire) .

Le jury était composé de Helio Tolentino, Elisabeth Andreoli De Oliveira, Victor Etgens, Geraldo José Da Silva, Sawako Nakamae, Dino Fiorani.


  • Résumé

    Nos objectifs sont ici de comprendre comment les propriétés magnétiques de nanoparticules (NPs) sont affectées par la diminution de leur taille et par leur composition chimique, et comprendre ce qui régit leur mouvement thermophorétique et l'effet magnéto-calorique. Des ferrofluides composés de NPs de structure cœur-couronne sont synthétisés ici avec un cœur de ferrite de Mn, de Co ou de ferrite mixte Zn-Mn, recouvert d'une couronne de maghémite. Les mesures magnétiques révèlent une composition magnétique mixte conduisant à l'observation d'un exchange bias qui se manifeste par des cycles d'hystérésis décalés à basses températures. Nous comparons ce phénomène dans le cas de NPs à cœur magnétiquement dur (CoFe2O4) et à cœur magnétiquement mou (MnFe2O4). Indépendamment de la nature du cœur, ce champ d'échange augmente jusqu'à un maximum, obtenu quand le champ de refroidissement est de l'ordre de la moitié du champ d'anisotropie. Les propriétés thermophorétiques des dispersions, sondées par diffusion Rayleigh forcée, sont gouvernées par la physico-chimie du colloïde (ligand de surface, contre-ions, interactions entre NPs) indépendamment de la composition chimique et des propriétés magnétiques en champ nul. Le coefficient Soret est ici négatif (NPs thermophiles) et est relié à la compressibilité osmotique donnée par un formalisme de Carnahan-Starling effectif. On modélise la friction en régime dilué par la loi d'Einstein et en régime concentré, à l'approche de la transition vitreuse, par un modèle de Vogel-Fulcher. Les mesures de l’effet magnéto-calorique démontrent une similarité avec les matériaux commerciaux, avec une forte influence de la composition chimique du cœur.

  • Titre traduit

    Dispersions of core-shell magnetic nanoparticles : magnetic properties and thermodiffusion


  • Résumé

    Our objective is to understand how the magnetic properties of nanoparticles (NPs) can be affected by their size reduction and their chemical composition, and also to determine their role on their thermophoretic motion and on the magneto-caloric effect. For this purpose, aqueous ferrofluids are synthesized with core-shell NPs based on a core of Mn-ferrite, Co-ferrite and mixed Zn-Mn ferrites, coated with a maghemite shell. The magnetic measurements evidence a ferrimagnetic core, covered with disordered frozen spins (SGL), driving an exchange bias phenomenon shifting the hysteresis loops, when the system is cooled under a field Hfc. This exchange bias is measured as a function of Hfc, in samples with NPs having either a hard (CoFe2O4) or a soft (MnFe2O4) magnetic core. Whatever the nature of the magnetic core, the exchange bias field grows up to reach a maximum, always found at Hfc of the order of half of the anisotropy field. The thermophoretic properties of the dispersions, probed by Forced Rayleigh Scattering, are ruled by colloidal physico-chemical features (surface ligand, counter ions, interparticle interactions) whatever the chemical composition and the magnetic properties in zero magnetic field. The Soret coefficient is found here negative (thermophilic NPs) and is related to the osmotic compressibility, modeled by an effective Carnahan-Staring formalism. In the dilute regime, the friction follows an Einstein law, while a Vogel-Fulcher formalism describes the concentrated regime, at the approach of the glass transition. The magneto-caloric measurements demonstrate a similarity with commercial materials. They are strongly influenced by the core composition.

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