Optimisation de la fabrication par carbothermie de carbure d'uranium à teneur en oxygène maitrisée

Optimization of uranium carbide fabrication by carbothermic reduction with limited oxygen content

• Auteur / Autrice : Gaëlle Raveu
• Direction : Marie-France Barthe
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux et des surfaces
• Date : Soutenance le 18/12/2014
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) - Commissariat à l'énergie atomique. Département d'études des combustible. Laboratoire des Lois de Comportement du Combustible (Cadarache)
• Jury : Président / Présidente : Frederico Garrido
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-France Barthe, Frederico Garrido, Alexandre Maître, Philippe Moretto, Olivier Fiquet, Dario Manara, Guillaume Martin, Carole Valot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Maître, Philippe Moretto

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Oxydation

Extraction (chimie)

Carbures

Uranium -- Composés

Mots clés libres

Carbure d’uranium

Carbothermie

NRA

Oxydation

Corrosion fissurante

Uranium carbide

Carbothermic reaction

NRA

Oxidation

Corrosion cracking

Résumé

Pour les réacteurs de génération IV, les carbures mixtes (U,Pu)C, avec leur grande densité en atomes fissiles et leurs excellentes propriétés thermiques, sont potentiellement des combustibles à la fois économiques (coeurs plus compacts et plus efficaces) et sûrs (marge à la fusion élevée). Un bon simulant de l’(U,Pu)C pour des études R&D sur son comportement est l’UC, puisqu’ils possèdent des structures très similaires. La synthèse par carbothermie a été utilisée car elle est la plus étudiée et celle actuellement envisagée industriellement. Cependant, elle implique la manipulation de poudres : sous air, le carbure peut réagir très violemment à température ambiante, et sous atmosphère contrôlée il est susceptible d’absorber les impuretés. Une installation inertée sous Ar, BàGCARA, a donc été utilisée. Les améliorations du procédé de fabrication ont notamment portés sur l’atmosphère de frittage afin d’évaluer l’impact sur la pureté des échantillons (vis-à-vis des quantités d’oxygène). La méthode originale d’analyse par faisceau d’ions a permis de déterminer la composition de surface (profils d’oxygène en profondeur dans les premiers 1 μm et stoechiométrie moyenne). Elle a pour la première fois été mise en oeuvre pour l’analyse de l’oxygène dans les matériaux carbonés. Les analyses DRX ont montré le passage par un intermédiaire réactionnel lors de la carbothermie et une meilleure cristallisation des échantillons fabriqués dans BàGCARA. Ils possèdent aussi une meilleure microstructure, densité et aspect visuel que ceux fabriqués par le procédé de référence. Un frittage sous vide mène à un UC plus dense avec moins de secondes phases que les frittages sous Ar, Ar/H2 ou sous contrôle de PC. Cependant, il n’a pas été possible d’analyser les carbures sans passage sous air ce qui peut impacter leur paramètre de maille et mener à leur détérioration. Lorsque l’UC est initialement exempt d’oxygène, il s’oxyde plus vite et plus intensément, de manière hétérogène. Les contraintes mécaniques induites entre les grains mènent à la fracturation du matériau et à une corrosion fissurante, puis à la décohésion du matériau. Une étude des mécanismes d’oxydation serait intéressante afin de valider et de comprendre l’évolution du matériau lorsqu’il est en contact avec l’oxygène. Une étude des mécanismes mis en jeu pourrait être envisagée par couplage des techniques d’EBSD et d’analyse par faisceau d’ions afin de vérifier s’il existe un lien entre une oxydation préférentielle des grains et leur orientation cristallographique.

Mixed carbides (U, Pu)C, are good fuel candidate for IVth generation reactors because of their high fissile atoms density and excellent thermal properties for economical (more compact and efficient cores) and safety reasons (high melting margin). UC can be imagine as a surrogate material ror R&D studies on (U,Pu)C fuel behavior, because of their similar structures. The carbothermic reaction was used because it is the most studied and now consider for industrial process. However, it involves powders manipulation : in air, carbide can strongly react at room temperature and under controlled atmosphere it can absorb impurities. An inerted installation under Ar, BàGCARA, was therefore used. Process improvements were carried out, including the sintering atmosphere in order to evaluate the impact on the sample purity (about oxygen content). The original method by ion bearn analysis was used to determine the surface composition (oxygen in-depth profiles in the first microns and stoichiometry). This oxygen analysis was set for the first time in carbonaceous materials. XRD analysis showed the formation of an intermediate compound during the carbothermic reaction and a better crystallization of the samples fabricated in BàGCARA. They also have a better microstructure, density, and visual appearance if compared to former samples. Vacuum sintering leads to a denser UC with fewer second phases if compared to Ar, Ar/H2 or controlled PC atmospheres. However, it was not possible to analyze carbides without air contact which may impact their lattice parameter and lead to their deterioration. When the carbide is initially free of oxygen, it oxidizes faster, more intensely and heterogeneously. The mechanical stress induced between the grains lead to fracturing the material, to corrosion cracking and then a debonding of the material. A study of oxidation mechanisms would be interesting to validate and understand the evolution of the material in contact with oxygen. A study of the mechanisms involved could be considered by coupling EBSD technique and ion beam analysis to check whether there is a link between a preferential oxidation of the grains and their crystallographic orientation.