Étude des techniques de spectrométrie de plasma pour l'analyse de matériaux à spectres optiques complexes : application aux terres rares et aux matériaux plastiques

Study of plasma spectrometry techniques for the analysis of complex optical spectra materials : application to rare earths elements and plastics

• Auteur / Autrice : Sophie Barbier
• Direction : Nicole Gilon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/12/2014
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Sciences Analytiques. Lsa - Laboratoire des Sciences Analytiques
• Jury : Président / Présidente : Didier Léonard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jin Yu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Giamarchi, Pascal Fichet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matières plastiques

Terres rares

Spectroscopie laser

Spectroscopie des plasmas

Mots clés libres

LIBS

Plasma

Analyse élémentaire

Terres rares

Plastiques

Analyse quantitative

Effets de matrice

LIBS

Plasma

Elemental analysis

Rare earths

Plastics

Quantitative analysis

Matrix effects

Résumé

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'exploitation du spectre d'émission optique issu de l'ablation laser d'un échantillon. Aujourd'hui, la LIBS ne s'est pas encore imposée comme une technique de choix pour la majorité des applications comme c'est le cas pour les techniques de plasma à couplage inductif. L'une des principales raisons à cela est la difficulté à fournir des mesures quantitatives justes. Il existe donc aujourd'hui une nécessité de mieux comprendre et caractériser les plasmas et les phénomènes issus de l'interaction laser-Matière sur tout type de matériaux pour améliorer les performances de cette technique analytique. Cette interaction laser/matière étant, de plus, spécifique au type de matériau analysé, il est indispensable d'étudier ces effets sur une vaste gamme de matériaux. Deux types d'échantillons ont donc été utilisés pour étudier les plasmas LIBS: des matériaux contenant des terres rares et des matériaux plastiques. Les travaux réalisés sur les terres rares ont permis de sélectionner des raies d'analyse « disponibles », c'est-À-Dire sans interférences spectrales provenant des autres éléments de cette famille et suffisamment sensibles pour réaliser une analyse quantitative. Cette étude a mis en avant le fait que les effets de matrice dus à la quantité de terres rares et à la nature de l'échantillon sont importants. Ces effets de matrice sont propres à chaque élément et à chaque matrice, ils sont donc à prendre en considération pour toute analyse LIBS d'un échantillon contenant plusieurs terres rares. Si l'accumulation d'un grand nombre de terres rares a un effet significatif sur le signal d'un de ces analytes, leurs présences en nombre et quantité limitée (2 à 4) donnent un effet compensable par étalonnage interne. Dans le cadre de l'analyse LIBS des matériaux plastiques, une étude détaillée du signal en utilisant différentes conditions de plasma a été réalisée. L'analyse quantitative s'est portée sur plusieurs éléments dont certains difficiles à exciter comme le brome et le chlore. Grâce à l'utilisation d'une atmosphère contrôlée d'hélium, la détection des halogènes employés comme retardateurs de flamme dans les plastiques, a été possible. Un important effet de matrice a été observé à 266 nm en comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Cependant, ces différences marquées à 266 nm ont permis la discrimination des quatre familles de polymères étudiées. En présence d'hélium, des différences significatives ont été obtenues pour les rapports C2/He et CN/He. En les traçant l'un en fonction de l'autre, il est ainsi possible de discriminer les différents types de plastiques étudiés

The LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) technique is an elemental analysis technique based on the use of the optical emission spectrum from a sample of laser ablation. Today, LIBS has not emerged as a technique of choice for the majority of applications, as is the case for inductive coupled plasma techniques. One of the main reasons for this is the difficulty in providing accurate quantitative measurements. So there is now a need to better understand and characterize plasmas and phenomena from laser-Matter interaction on all types of materials to improve the performance of this analytical technique. This laser/material interaction is specific to the type of material analyzed, so it is essential to study these effects on a wide range of materials. Two types of samples have been used to study LIBS plasmas: materials containing rare earths and plastics. Work on rare earths were used to select the analytical lines free of spectral interference from other elements of this family and sensitive enough to carry out a quantitative analysis. This study highlighted the fact that the matrix effects due to the amount of rare earth and nature of the sample are important. These matrix effects are unique to each element and matrix, so they are to be considered in all LIBS analysis of a sample containing several rare earths. If the accumulation of a large number of rare earths (i.e 12) has a significant effect on the signal of the analytes, the effect of a limited number (i.e. 2 to 4) could be compensated by use on an internal standard. In the context of the LIBS analysis of plastic materials, a detailed study of the signal using different plasma conditions was performed. The quantitative analysis was focused on several elements, including bromine and chlorine which are difficult to excite. Through the use of a controlled atmosphere of helium, the detection of halogens used as flame retardants in plastics was significantly improved. An important matrix effect was observed at 266 nm in comparison with the results obtained at 532 nm. However, these differences at 266 nm allowed the discrimination of four families of polymers studied. In the presence of helium, significant differences were obtained for the C2 / He and CN / He ratios. This criteria was found to be relevant for the discrimination between the different types of plastics studied