Polymérisation coordinative par transfert de chaîne d'un diène conjugué terpénique : détermination structurale par RMN, copolymères et fonctionnalisation du poly(béta-myrcène)

Coordinative chain transfer polymerization of a terpenic conjugated diene : structural determination by NMR, copolymers and functionalization of poly(beta-myrcene)

• Auteur / Autrice : Sébastien Georges
• Direction : Philippe Zinck, Marc Visseaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 01/10/2014
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Copolymères

Terpènes

Biopolymères

Mots clés libres

Myrcène

Polymérisation coordinative par transfert de chaîne

Polymères stéréoréguliers

Résumé

La polymérisation coordinative du myrcène en présence du pré-catalyseur Cp*La(BH4)2(THF)2 associé à un dialkyl magnésien a été réalisée. Des analyses effectuées sur un spectromètre RMN à haut champ 900 MHz ont permis une attribution complète et la proposition d’une méthode afin de différencier le poly(1,4-trans myrcène) de son stéréoisomère le poly(1,4-cis myrcène).La polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) du myrcène a par la suite été entreprise en utilisant des excès de dialkylmagnésien et trialkylaluminium, conduisant au premier exemple d’application de ce concept à un monomère bio-sourcé. Des copolymérisations avec le styrène et/ou l’isoprène ont été effectuées par l’emploi de ce même système catalytique, permettant de conduire à la copolymérisation coordinative par transfert de deux diènes conjuguées (CCTcoP) ou encore la terpolymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTterP) des trois monomères conduisant à un poly(1,4-trans myrcène)-co-(poly1,4-trans isoprène)-co-styrène original. Par ailleurs, nous avons voulu observer la réactivité du système vis-à-vis d’un co-catalyseur à base de magnésium modifié. L’impact sur la polymérisation de l’isoprène et du styrène de la présence d’un ligand encombré et d’une chaîne alkyle sur le magnésium a été étudié. Enfin, des essais de fonctionnalisation du poly(1,4-trans myrcène) en bout de chaînes par la benzophénone ont été effectués. Le greffage d’acide polylactique sur un polymyrcène préalablement époxydé a également été entrepris.

Coordinative polymerization of myrcene using Cp*La(BH4)2(THF)2 pre-catalyst combined to a dialkyl magnesium has been realized. Analyses on a high-field NMR spectrometer 900 MHZ allowed a complete assignation and a method to distinguish poly(1,4-trans myrcene) from its stereoisomer poly(1,4-cis myrcene) has been proposed. Coordinative chain transfer polymerization (CCTP) of myrcene was realized using dialkylmagnesium and trialkylaluminium in excess, leading to first application of this concept to a bio-sourced monomer. Copolymerizations with styrene and/or isoprene were further undertaken using the same catalytic system, allowing the coordinative chain transfer copolymerization of two conjugated dienes (CCTcoP) or the coordinative chain transfer terpolymerization (CCTterP) of the three monomers, leading to an original poly(1,4-trans myrcene)-co-(poly1,4-trans isoprene)-co-styrene.Otherwise, the reactivity of the system was studied after modification of the magnesium-based co-catalyst. The impact on the isoprene and styrene polymerizations of the presence of a bulky ligand and only one alkyl chain on the magnesium was studied.Finally, we wanted to study the chain-end functionalization of the poly(1,4-trans myrcene) using benzophenone. The grafting of polylactic acid on an epoxidized polymyrcene was also realized.