Structures et propriétés rhéologiques d’auto-assemblages de copolymères amphiphiles cationiques en peigne

Structures and rheological properties of cationic amphiphilic comb-like copolymers self-assemblies

• Auteur / Autrice : Fabien Dutertre
• Direction : Christophe Chassenieux, Lazhar Benyahia
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-Chimie des polymères
• Date : Soutenance le 30/10/2014
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Chassenieux, Lazhar Benyahia

Mots clés

Mots clés contrôlés

Surfactants

Autoassemblage

Polymères ramifiés

Viscoélasticité

Polymères -- Rhéologie

Micelles

Composés amphiphiles

Copolymères

Mots clés libres

Polymère

Polysavon

Amphiphile

Auto-assemblage

Micelle géante

Réseau viscoélastique

Rhéologie

Diffusion de la lumière / Diffusion des neutrons

Polymer

Polysoap

Amphiphilic

Self-assembly

Giant micelle

Network viscoelastic

Rheology

Light scattering / neutron scattering

Résumé

Une famille de copolyélectrolytes amphiphiles en peigne (polysavon) composés de styrène (unité hydrophobe) et de chlorométhylstyrène quaternisé par une amine tertiaire portant une chaine alkyle longue (unité tensioactive) a été étudiée. Dans l’eau, les chaines polymères forment des auto-assemblages dont la morphologie dépend de la fraction en unité tensioactive. Pour une composition de 80 %mole de ces dernières, les micelles ont une forme cylindrique ce qui au niveau macroscopique se traduit par des propriétés rhéologiques intéressantes. L’objectif principal de cette thèse a consisté à caractériser les propriétés rhéologiques et structurales des auto-assemblages cylindriques, puis de les corréler à la structure chimique du polysavon.L’étude structurale, par diffusion de rayonnement (Lumière et Neutrons) et microscopie (Cryo-TEM), a montré que la longueur des cylindres croit avec la concentration. La présence de défauts hydrophobes à la surface des micelles induit des branchements entre les cylindres, et conduit à la formation d’un réseau. L’écrantage des charges par l’ajout de sel, augmente le nombre de jonctions et favorise la percolation, jusqu'à une séparation de phase.L’étude rhéologique de ces réseaux montre des propriétés viscoélastiques, caractérisées par une distribution relativement étroite des temps de relaxation. Le processus de relaxation d’une contrainte macroscopique est attribué à un mécanisme de cassure/recombinaison des micelles et des jonctions. La variation de la longueur de la chaine alkyle greffée ou l’ajout d’un tensioactif neutre permet de modifier le temps de relaxation des réseaux sur plusieurs ordres de grandeur.

Comb-like amphiphilic copolyelectrolytes (polysoap) based on styrene (hydrophobic unit) and N,N dimethylalkyl(vinylbenzyl)ammonium chloride (surfactant-like unit) have been studied. In aqueous solution, the comonomer ratio influences the morphology of the self-assemblies displayed by these polymers. For a composition of 80 %mol of the surfactant-like unit, the micelles have a cylindrical shape; such topology displays interesting rheological properties at the macroscopic scale. The main goal of this thesis has consisted in characterizing the rheological and structural properties of these self-assembly, in order to correlate them with the chemical structure of the polysoaps.The structural study, with scattering techniques (Light and Neutron) and Cryo-microscopy, have shown that the cylindrical micelles grow in length with increasing polymer concentration and display some hydrophobic defects at their interface which induce their connection leading to the formation of a network. Addition of salt screens cationic charges, increases the density of junction, and leads to a phase separation.Branched cylindrical micelles networks display viscoelastic behaviors, with a narrow distribution of relaxation times. Break-up of the micelles and of the junctions accounts for the origin of the relaxation. Increasing the length of the alkyl side chain affects as well as adding a neutral surfactant affects deeply the relaxation time of the gels.