Réactions de transfert d'hydrure d'alcools allyliques trifluorométhylés et de cétimines et trifluorométhylthiolation nucléophile de carbonates d'adduits de Morita-Baylis-Hillman

Hydride transfer reactions of trifluoromethylated allylic alcohols and ketimines & nucleophilic trifluoromethylthiolation of Morita-Baylis-Hillman carbonates

• Auteur / Autrice : Xiaoyang Dai
• Direction : Dominique Cahard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 12/12/2014
• Etablissement(s) : Rouen, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Billard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dominique Cahard, Thierry Billard, Barbara Mohar, Christine Baudequin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Barbara Mohar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acide flufénamique

Isomérisation

Hydrures

Fluor

Mots clés libres

Synthèse énantiosélective

Fluorine

Hydride transfer

Isomerization

Trifluoromethylthiolation

Enantioselective synthesis

Résumé

Nous avons développé de nouveaux accès pour la construction de molécules comportant les motifs Csp3-CF3 et Csp3-SCF3. Deux réactions de transfert d'hydrure sur des composés trifluorométhylés par catalyse avec des métaux de transition ont été réalisées : 1) l'isomérisation catalytique d'alcools allyliques trifluorométhylés par des complexes de fer (II); 2) le transfert d'hydrogéne énantiosélectif de céto-imines trifluorométhylées par des complexes chiraux de ruthénium en utilisant l'isopropanol comme source d'hydrure pour obtenir des amines trifluorométhylées optiquement actives avec de hauts rendements et de hautes énantiosélectivités. La trifluorométhylthiolation allylique nucléophile de dérivés de Morita-Baylis-Hillman a été étudiée. L'accès régio- et stéréosélectif aux produits SCF3 thermodynamiques a été réalisé par la combinaison de S8/CF3SiMe3/KF/DMF avec de bons rendements. Le produit cinétique a été obtenu en utilisant le réactif de Zard.

We have developed new accesses for the construction of molecules featuring Csp3-CF3 and Csp3-SCF3 motifs. Two atom-economical hydride transfer reactions of trifluoromethylated compounds by transition-metal catalysis were realized: 1) the isomerization of trifluoromethylated allylic alcohols by iron (II) complexes; 2) the enantioselective transfer hydrogenation of trifluoromethylated ketimines by a chiral complex of ruthenium and isopropanol as hydride source for the preparation of optically pure trifluoromethylated amines in high yields and high enantioselectivities. The nucleophilic allylic trifluoromethylthiolation of Morita-Baylis-Hillman derivatives was investigated. The regio- and stereoselective access to thermodynamic trifluoromethylthiolated products has been achieved by combination of S8/KFfMe3SiCF3/DMF in good yields. The kinetic trifluoromethylthiolated products were obtained by using Zard's trifluoromethylthiolating reagent.