Complexes sulfonamido-phosphine du nickel pour l'oligomérisation sélective des oléfines, exploration de ligands dissymétriques et de stratégies supramoléculaires
Auteur / Autrice : | Pierre Boulens |
Direction : | Hélène Olivier, Joost Reek |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 17/12/2014 |
Etablissement(s) : | Lyon, École normale supérieure en cotutelle avec Universiteit van Amsterdam |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine) - Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) |
Jury : | Président / Présidente : Sander Woutersen |
Examinateurs / Examinatrices : Hélène Olivier, Joost Reek, Sander Woutersen, Bas De Bruin, Frédéric William Patureau, Pierre-Alain Breuil, Elsje Alessandra Quadrelli | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Bas De Bruin, Frédéric William Patureau |
Mots clés
Résumé
Les alpha oléfines linéaires courtes sont des molécules de base en pétrochimie donc le marché est en constante augmentation notamment pour les oléfines légères (butène-1, hexène-1, octène-1). Ces oléfines, utilisées massivement dans l’industrie des plastiques, sont produites par la réaction catalytique d’oligomerisation de l’éthylène. IFPEN a contribué à développer plusieurs procédés homogènes d’oligomérisation de l’éthylène (AlphaButol, AlphaHexol, AlphaSelect) à base des complexes de titane, chrome ou zirconium. A travers une collaboration avec l’Université d’Amsterdam de nouvelles stratégies de développement de ligands ont été entreprises afin de rendre les catalyseurs à base de nickel sélectifs pour cette transformation. Ainsi, une approche supramoléculaire basée sur des interactions par liaison hydrogène, jusqu’alors décrite pour les métaux nobles, a été développée et appliquée aux complexes de nickel. Des complexes organométalliques originaux ont pu être générés et les interactions supramoléculaires ont été caractérisées par diffraction aux rayons X notamment. Ces complexes se présentent sous forme zwitterionique et sont formés par la combinaison de deux ligands simples donneurs et/ou accepteurs d’hydrogène. Ces complexes se sont avérés très actifs vis-à-vis de l’éthylène et ne nécessite pas l’ajout d’activateur du fait de la présence d’une liaison nickel-carbone réactive. Ils ont permis d’accéder à des sélectivités très importantes en butène-1. Appuyé par des expériences in situ et l’évaluation en catalyse de plusieurs complexes aux propriétés électroniques et stériques variées, cette approche a permis d’identifier l’espèce active et de mesurer l’impact de plusieurs descripteurs permettant de moduler la sélectivité et l’activité de la réaction catalytique en profondeur.