Les alcynylphosphines et leurs dérivés : nouvelles voie de synthèse par couplage C-P oxydant application en "click-chemistry"

par Romain Veillard

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Annie-Claude Gaumont et de Carole Alayrac.

Soutenue en 2014

à Caen , dans le cadre de École doctorale normande de chimie (Caen) , en partenariat avec Laboratoire de chimie moléculaire et thioorganique (Caen) (laboratoire) .

Le président du jury était Gwilherm Evano.

Le jury était composé de Annie-Claude Gaumont, Carole Alayrac, Gwilherm Evano, Corinne Gosmini, Laurence Miesch, Laurent Giordano.

Les rapporteurs étaient Corinne Gosmini, Laurence Miesch.


  • Résumé

    Cette thèse a été consacrée à la synthèse et à la modification fonctionnelle de dérivés phosphorés acétyléniques. Une nouvelle méthode de synthèse basée sur la réaction de couplage en milieu oxydant entre des acétylures de cuivre diversement fonctionnalisés et des oxydes de phosphine secondaires (dialkyle, diaryle, alkylaryle, allylalkyle et allylaryle) d’une part et des phosphines borane secondaires dialkylées d’autre part a été développée. Dans les deux cas, les dérivés phosphorés acétyléniques correspondants ont été obtenus avec des rendements satisfaisants à bons. Cette stratégie de synthèse a également pu être appliquée à la préparation d’une alcynylphosphine borane P-stéréogène énantioenrichie. Des alcynylphosphines borane silylées ont ensuite été engagées dans une réaction tandem de désilylation/cycloaddition [3+2] avec comme partenaire de couplage des azotures diversement fonctionnalisés pour la préparation de triazolylphosphines borane. Les triazolylphosphines borane ont ainsi été obtenues avec des rendements bons à excellents. Après décomplexation du groupement borane, les propriétés électroniques des triazolylphosphines correspondantes ont été évaluées via la synthèse et l’analyse spectroscopique par infrarouge de leurs complexes de rhodium carbonyle. Enfin, des complexes organométalliques de palladium et de cuivre impliquant des ligands triazolylphosphines ont été préparés et leur activité catalytique testée.

  • Titre traduit

    Alkynylphosphine derivatives : new access by oxidative cross-coupling reaction, application in click-chemistry


  • Résumé

    This thesis was devoted to the synthesis and the structural modification of alkynylphosphine derivatives. A new method was developed based on an oxidative cross-coupling reaction between various copper acetylides and secondary phosphine oxides (dialkyl, diaryl, alkylaryl, allylalkyl and allylaryl) or secondary phosphine boranes (dialkyl) as organophosphorus coupling partner. In both cases the corresponding alkynylphosphine derivatives were obtained with moderate to good yields. This strategy was applied to the synthesis of a P-stereogenic enantioenriched alkynylphosphine borane. Silyl alkynylphosphine boranes were next engaged in a tandem desilylation/ [3+2] cycloaddition reaction with a set of azides to obtain triazolylphosphine boranes with good to excellent yields. After borane decomplexation the electronics properties of the corresponding triazolylphosphines were evaluated through the synthesis and IR spectroscopic analysis of their rhodium carbonyl complexes. Finally, palladium and copper complexes involving triazolylphosphine ligands were prepared and their catalytic activities were tested.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (312 f.)
  • Annexes : Bibliogr. 264 ref. Index

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2014-47
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2014-47bis
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