Nouvelles espèces à basse coordinence du germanium : synthèse et réactivité
par Juliette Berthe
Thèse de doctorat en Chimie moléculaire
Sous la direction de Tsuyoshi Kato et de Antoine Baceiredo.
Soutenue en 2013
à Toulouse 3 .
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Résumé
L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles espèces à basse coordinence du germanium, telles que le germylène ou le germyne, stabilisées par coordination d'une phosphine, et l'étude de leurs propriétés et réactivités. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique permet de faire l'état de l'art des différents types existants de germylènes stables, espèces divalentes du germanium au degré d'oxydation +II, leurs modes de stabilisation et leurs réactivités. Un deuxième chapitre présentera la synthèse de nouveaux chlorogermylènes, stabilisés par un ligand de type phosphine. L'analyse expérimentale et théorique de ces germylènes montre le fort caractère s de la paire libre portée par le germanium et des propriétés électroniques semblables aux germylènes N-hétérocycliques. Leurs réactivités avec des nucléophiles anioniques, conduisant à la substitution du chlore, ont permis de synthétiser de nouveaux germylènes portant des substituants variés. La synthèse et la réactivité d'un hydrogéno-germylène complexé par une phosphine sont présentées dans le troisième chapitre. Un hydrogéno-germylène a été isolé et entièrement caractérisé. Il réagit par hydrogermylation avec plusieurs réactifs insaturés, conduisant à de nouvelles espèces divalentes du germanium. De façon inattendue, la photolyse de l'hydrogéno-germylène conduit à l'isolation d'un nouveau digermylène, composé présentant une liaison simple Ge(I)-Ge(I). Le quatrième chapitre présente la synthèse du premier C-phosphino-germyne, stabilisé par un ligand phosphine. Cependant, les analyses en solution et à l'état solide montrent que la coordination de la phosphine et la présence du substituent phosphino p-donneur sur le carbone modifient la structure électronique du germyne conduisant à la forme a,bêta-germylène-carbène avec une liaison simple entre le germanium et le carbone plutôt qu'une liaison triple. A température ambiante, ce germyne s'isomérise de deux façons différentes par migration d'un substituant, permettant d'isoler deux nouveaux modèles de germylène. La synthèse de cations siliciés et germaniés fait l'objet du chapitre 5. L'action d'électrophiles forts sur les hydrogéno-silylènes et germylènes conduit non pas à l'abstraction de l'hydrure porté par le centre Si(II) ou Ge(II), mais à l'addition de l'électrophile sur ce même centre Si(II) ou Ge(II) fortement nucléophile. Des cations silylium et germylium, stabilisés par une phosphine, ont donc été isolés.
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Titre traduit
New low valent species of germanium : synthesis and reactivity
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Résumé
The development of new low valent germanium species, such as germylene or germyne, stabilized by phosphine ligand, their properties and reactivities are the subject of this work. In the first chapter, a bibliographic study resumes the state of the art of the different existing types of stable germylenes, divalent oxidation state +II germanium species, their stabilization mode and reactivity. The second chapter presents the development of new chlorogermylenes, stabilized by phosphine ligand. Experimental and theoretical analyses demonstrate a strong s character of Ge(II) lone pair and similar electronic properties than N-heterocyclic germylenes Their reactivity with anionic nucleophiles, leading to chlorine substitution, permits to synthesize new germylenes bearing various substituants. Synthesis and reactivity of a hydrido-germylene will be developed in the third chapter. A hydrido-germylene was isolated and fully characterized. It reacts with various unsaturated compounds by hydrogermylation, leading to isolation of new divalent germanium species. Unexpectedly, photolysis of the hydrido-germylene allows the isolation of a new digermylene, with Ge(I)-Ge(I) single bond. The fourth chapter presents the synthesis of the first C-phosphino-germyne, stabilized by phosphine ligand. However, analyses in solution and in solid state revealed that both the coordination of the phosphine and the presence of p-donating phosphino substituent modified the electronic structure of germyne, favorising a,beta-germylene-carbene mesomeric form, with only a single bond between germanium and carbon instead of a triple bond. At room temperature, two different isomerisations of the germyne by migration of substituants are observed, leading to two new germylenes. Synthesis of silyl and germyl cations is the purpose of the fifth chapter. Strong electrophiles do not react with hydrido-silylene and germylene by abstraction of the hydride linked to Si(II) or Ge(II), but by their addition to the highly nucleophilic Si(II) or Ge(II) atom. Silylium and germylium cations stabilized by phosphine ligand could then be isolated.
