Ruthenium(II) catalyzed C-H bond functionalization and hydrosilylation reactions

par Bin Li

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christophe Darcel et de Pierre H. Dixneuf.

Soutenue le 08-10-2013

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) .

mots clés

• Ruthénium
• Catalyse
• Activation C-H
• Couplages mixtes
• Hydrosilylation
• Catalyseurs au ruthénium
• Activation (chimie)
• Hydrosilylation
• Ruthénium -- Composés -- Synthèse (chimie)

Titre traduit

Réactions de fonctionnalisation de liaisons C-H et d'hydrosilylation catalysée par le Ruthénium(II)

Résumé

Dans ce travail de recherche, la synthèse de complexes de ruthénium cyclometallés a été effectuée à partir d'imines, 2-phénylpyridine, 2-phényloxazoline, phénylpyrazole, et benzo[h]quinoline par réaction avec [RuCl2(p-cymène)]2 et KOAc via une activation de liaison sp2 C-H. Le système [RuCl2(p-cymène)]2/KOAc/PPh3 est un catalyseur efficace pour réaliser la diarylation d'imines et de 2-phénylpyridine dans l'eau, solvant qui donne de meilleures activités que les solvants organiques. Des amines encombrées ont été préparées par une séquence catalytique activation C-H/arylation/ hydrosilylation d'imines catalysée par [RuCl2(p-cymène)]2. La monoarylation sélective de 2-pyridyl arylcétones, via la formation d'un intermédiaire ruthénacycle à 6 chainons plus difficile à former, est catalysée par l'espèce Ru(O2CC6H4CF3)2(p-cymène) formée in situ. L'alcénylation déhydrogénative oxydante directe d'aryloxazoline par du styrène et des acrylates est catalysée par le système [RuCl2(p-cymène)]2/BNPAH (1,1′-binaphthyl-2,2′- diylhydrogénophosphate) en présence de Cu(OAc)2.H2O utilisé comme oxydant sous air. La réaction tandem oxydation des 2-pyridylméthanols / mono- ou di-α-alkylation sélective de liaisons sp3 C-H de 2-pyridylcétones avec des alcènes fonctionnalisés a été catalysée par le complexe de [RuCl2(p-cymène)]2 en présence de Cu(OAc)2.H2O dans le DCE ou le toluène. Dans la deuxième partie de ce travail, le complexe [RuCl2(p-cymène)]2 a été utilisé efficacement en hydrosilylation catalytique d'imines et d'amides primaires. Nombreuses aldimines et cétimines ont été réduites chémosélectivement en amines correspondantes en utilisant le PMHS comme silane « vert » dans l'éthanol à température ambiante. De plus les amides primaires ont été sélectivement transformés en amines secondaires dans une réaction sans solvant.

mots clés

• Ruthenium
• Catalysis
• C-H bond activation
• Cross-couplings
• Hydrosilylation

Résumé

In this research doctoral thesis, we have shown that imines, 2-phenylpyridine, 2-phenyloxazoline, phenylpyrazole, benzo[h]quinoline led to cyclometallated ruthenium(II) complexes from [RuCl2(p-cymene)]2 and KOAc via sp2 C-H bond activation. [RuCl2(p-cymene)]2 /KOAc/PPh3 is an efficient catalytic system for diarylation of imines and 2-phenyloxazolines in water, which gave higher activity than in organic solvents. Bulky amines were then synthesized through sequential catalytic C-H arylation and hydrosilylation of imines using [RuCl2(p-cymene)]2 catalyst. Challenging selective mono arylation of 2-pyridyl arylketones, leading to six-membered ruthenacycle intermediate, difficult to perform, was achieved with in situ generated Ru(O2CC6H4CF3)2(p-cymene) catalyst. The direct dehydrogenative oxidative alkenylation of aryloxazolines with styrenes and acrylates was catalyzed by [RuCl2(p-cymene)]2/BNPAH (1,1′-binaphthyl-2,2′- diylhydrogenophosphate) catalytic system in the presence of Cu(OAc)2.H2O as an oxidant in air. Tandem catalytic oxidation of 2-pyridylmethanols and selective sp3 C-H (mono or di) α-alkylation of 2-pyridyl ketones with functional alkenes was performed by using [RuCl2(p-cymene)]2 complex in the presence of Cu(OAc)2.H2O in DCE or toluene. In the second part, it is shown that, [RuCl2(p-cymene)]2 is a very efficient catalyst for the hydrosilylation of imines and primary amides. A wide range of aldimines and ketimines were successfully reduced to corresponding amines in high chemoselectivity by using PMHS as greener silane in ethanol at RT. Moreover, challengingly, primary amides could be selectively converted by hydrosilylation to the secondary amines under solvent free conditions.