Yttrium and aluminum catalysts and model complexes for ring-opening polymerization of lactide and β-butyrolactone

par Joice Klitzke

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-François Carpentier et de Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr..

Soutenue le 27-08-2013

à Rennes 1 en cotutelle avec l'Universidade do Rio Grande do Sul -- Porto Alegre (Brésil) , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) .

mots clés

• Aluminium
• Yttrium
• Bis(phénolate)
• Rac-lactide
• Butyrolactone
• Polymérisation pour ouverture du cycle
• Yttrium -- Composés
• Aluminium -- Composés
• Polymérisation par ouverture de cycle

Titre traduit

Catalyseurs et complexes modèles d'yttrium et d'aluminum pour la polymérisation par ouverture de cycle du lactide et de la β-butyrolactone

Résumé

Dans ce travail, une nouvelle série de complexes d'Al(III) portant des ligands tridentates pyridine-bis(naphtolate) ortho-substitués ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) et deux complexes d´Y(III) portant un nouveau ligand tridentate pyridine-bis(phénolate) ortho-substitués avec un group cumyle {ONOMe,Cumyl}2- ont été préparés. Leurs structures ont été élucidées à l'état solide par une étude de diffraction des rayons X et en solution par la spectroscopie par résonance magnétique multinucléaire. Des études préliminaires sur les performances catalytiques des complexes d'Al(III) et d'Y(III) dans la ROP du rac-lactide et de la β-butyrolactone sont décrits. D'autres études ont été aussi reportées sur des réactions en utilisant des quantités stoechiométriques des lactides avec des complexes homochiraux Al(III)-lactate ou Al(III){β-alkoxy ester} dont sont des complexes modèles des premiers intermédiaires et des espèces actives impliquées dans les étapes d´initiation et de propagation de la polymérisation de lactides et β-lactones.

Résumé

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6-bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6-bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2 have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β-butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β-alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.