Réactions d’oxydation photosensibilisée : espèces transitoires réactives et mécanismes aux interfaces

par Filippo Ronzani

Thèse de doctorat en Chimie-Physique

Sous la direction de Sylvie Lacombe.

Soutenue le 11-10-2013

à Pau , dans le cadre de École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques) .

mots clés

• Photochimie
• Photooxydation
• Photosensibilisation
• Oxygène singulet
• ROS
• Transfert d’électron
• Espèces transitoires
• Spectroscopie électronique
• Fluorescence
• Silice
• Cyanoanthracènes
• Phénothiazines
• Anthraquinone
• Mécanismes réactionnels
• Photochimie
• Oxygène actif
• Oxydoréduction
• Spectroscopie électronique
• Silice

Résumé

L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes.

mots clés

• Photochemistry
• Photooxidation
• Photosensitization
• Singlet oxygen
• ROS
• Electron transfer
• Transient species
• Electronic spectroscopy
• Fluorescence
• Silica
• Cyanoanthracenes
• Phenothiazines
• Anthraquinone
• Reaction mechanisms

Titre traduit

Photosensitized oxidation reactions : transient reactive species and mechanisms at interfaces

Résumé

The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated.