Synthèse et étude de ligands diaryléthènes photochromes de type Salen : Compréhension de l'interaction métal-photochrome pour la commutation optique

par Juliette Guérin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pei Yu.

Soutenue le 15-10-2013

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015) , en partenariat avec Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) (laboratoire) et de Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (laboratoire) .

Le président du jury était Anne Zehnacker-Rentien.

Le jury était composé de Pei Yu, Anne Zehnacker-Rentien, Eléna Ishow, Stéphane Rigaut, Anne Léaustic, Rémi Métivier.

Les rapporteurs étaient Eléna Ishow, Stéphane Rigaut.

mots clés

• Photochromisme
• Diaryléthène
• ESIPT
• Chimie de coordination
• Capteur
• Commutation
• Luminescence
• Oxydoréduction
• Spectroscopie d’absorption stationnaire et transitoire
• DFT
• Photochromes
• Spectroscopie d'absorption
• Complexation
• Chimie quantique

Résumé

Le travail de recherche s’intéresse au contrôle, par la lumière, des propriétés de la matière. Dans ce vaste domaine, notre équipe s’est focalisée sur les molécules organiques photochromes de type diaryléthène. Nous avons cherché à étudier des interactions de type métal-photochrome et aspirons ainsi à moduler les propriétés optiques, redox ou l’affinité des ligands pour un métal ou un ion. Un premier ligand biphotochrome de type terthiazole a été synthétisé, comportant une sphère de coordination de type Salen (N2O2) proche du cœur photochrome. Le ligand peut effectuer une réaction de photocyclisation ou un transfert de proton à l’état excité (ESIPT). Ces propriétés ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible stationnaire et transitoire nanoseconde et femtoseconde. Ce ligand a été valorisé par la complexation et des calculs quantiques de type DFT ont permis d’apporter des éléments de réponse quant au quenching du photochromisme pour certains complexes. Une deuxième famille de photochrome-Salen a été synthétisée en éloignant la sphère de coordination du cœur photochrome. Une étude de l’influence de différents substituants sur les propriétés a été menée. Finalement, le travail se conclue par l’étude d’un système photochrome dont le potentiel redox est modulé par la réaction photochimique. Cette modulation du potentiel a permis de contrôler, par la lumière, un transfert d’électron entre le diaryléthène et un complexe métallique approprié.

mots clés

• Photochromism
• Diarylethene
• ESIPT
• Coordination chemistry
• Sensor
• Switches
• Luminescence
• Oxydoreduction
• Transient and steady state absorption spectroscopy
• DFT

Titre traduit

Synthesis and study of Salen-based photochromic diarylethene ligands : Understanding of the metal-photochrome interaction for optical switching

Résumé

This work is devoted to the design of novel photo-responsive systems. In this field of research, our team focuses on organic photochromic molecules called diarylethene. We try to understand the interactions between a metal and a photochromic ligand and aim to modulate the optical or redox properties or the affinity of the ligand towards a metal or an ion. We report here on the synthesis of a new biphotochromic terthiazole ligand, having a Salen type coordination sphere (N2O2) close to the photochromic core. The ligand can undergo either a photocyclization reaction or an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT). These properties are studied by steady state or femto/nanosecond transient UV-Visible absorption spectroscopy. Complexes are obtained and DFT quantum calculations are undergo to explain the photochromic quenching of a few complexes. Then, a second family of Salen type photochromic ligands are synthesized, with the coordinating Salen sites being separated from the photochromic cores. The effect of substitution is studied. Finally, this work is concluded by a photochromic diarylethene whose redox potential can be switched by the photochemical reaction. This switching can then be used to photo-control an electron transfer between the diarylethene and an appropriate metal complex.