Formation contrôlée de monocouches auto-assemblées via le dépôt électrochimiquement assisté de disulfures sur or et assemblage 3D de centres redox

par Rihab Sahli

Thèse de doctorat en Électrochimie moléculaire et biologique

Sous la direction de Bernd Schöllhorn et de Khaled Boujlel.

Soutenue en 2013

à Paris 7 en cotutelle avec l'Université de Tunis El Manar .

mots clés

• Or -- composition chimique
• Acide lipoïque
• Structure moléculaire
• Électrodes
• Techniques électrochimiques

Résumé

Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode électrochimiquement assistée de formation de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur la surface d'une électrode en or polycristallin. Les molécules d'adsorbat, comprenant un disulfure cyclique comme groupe d'ancrage et un ferrocène comme centre redox ont été synthétisées en partant de l'acide lipoïque et des dérivés du ferrocène. Pour toutes ces molécules, nous avons étudié la formation et le suivi in-situ et en temps réel des SAMs sous potentiel cathodique (Eapp= -0. 4 V/ ECS). Des concentrations surfaciques relatives à une monocouche dense ont été déterminées. Une bonne organisation des molécules au sein de la couche a été démontrée par PM-IRRAS. A contrario, l'application d'un potentiel anodique modéré empêche le processus d'auto-assemblage des disulfures et provoque même la désorption d'une monocouche préformée. Ce mécanisme de type «On/Off», en fonction du potentiel de polarisation, est spécifique du groupement disulfure cyclique. Une étude plus approfondie des aspects cinétiques et thermodynamiques du processus de chimisorption a révélé des éléments importants pour une meilleure compréhension du mécanisme. L'optimisation des paramètres influençant la formation de la SAM a permis de diminuer considérablement le temps de formation ainsi que la concentration (micromolaire) de l'adsorbat en solution. Notre nouvelle méthode a montré tout son potentiel dans l'élaboration contrôlée de SAMs mixtes et dans la préparation des réseaux 3D moléculaires de centres redox en ayant recours à la stratégie d'élaboration couche après couche via la chimie « click ».

Résumé

In this work, we report the development of a novel electrochemically assisted method for controlling and monitoring the formation of dense self-assembled monolayers on the surface of a polycristalline gold electrode. Ferrocenylalkyl cyclic disulfides, derived from lipoïc acid, were used as redox labeled adsorbates. The two sulfur atoms of anchoring site enhance the stability of the formed self-assembled monolayers (SAMs). Moreover, the presence of the electroactive ferrocenyl group, allowed real time monitoring of the chemisorption process. Under electrode polarization, we were able to perform in situ control of the SAM formation. In fact, when the electrode surface was held at a moderate cathodic potential (E= -0. 4 V vs. SCE), a homogenous and dense monolayer was obtained very quickly with reproducible, high surface concentration and a good organization according to the PM-IRRAS measurements. On the contrary, a moderate anodic potential prevented chemisorption of the disulfide moiety and even induced desorption of an already existing SAM. The desorption phenomena, which was not observed in the case of ferrocene-labeled alkanethiols at the same potential, revealed a specific adsorption mechanism of disulfide permitting on/off switching of the gold electrode. Various parameters of the method (time, applied potential, concentration) were optimized and kinetic as well as thermodynamic studies were conducted thoroughly. Moreover, our novel method was used to control the elaboration of mixed SAMs. Click chemistry on the elaborated SAMs via a layer-by-layer strategy allowed the assembly of a organized 3D network containing two redox centers.