Matériaux magnétiques moléculaires commutables
par Abhishake Mondal
Thèse de doctorat en Chimie Inorganique
Sous la direction de Rodrigue Lescouëzec.
Soutenue en 2013
à Paris 6 .
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Résumé
Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation magnéto-structurale de molécules photomagnétiques. Un des objectifs de ce travail est l’étude de systèmes moléculaires (photo)commutables qui pourraient être utilisés comme modèles afin de mieux comprendre les propriétés physiques de systèmes tri-dimensionnels plus complexes, tels que les Analogues du Bleu de Prusse (ABPs) photomagnétiques. L’exploration de nouvelles voies de synthèse permettant d’obtenir des systèmes moléculaires originaux, ou l’obtention de nouvelles paires {M-CN-M’} susceptibles de présenter un transfert électronique photo-induit ¬ et donc du photomagnétisme ¬ représentent également des objectifs importants de ce travail. La stratégie de synthèse que nous avons choisie se base sur l’auto-assemblage de complexes cyanurés (les “métallo-ligands”) avec des complexes mono- ou poly-métalliques partiellement bloqués. L’utilisation de métallo-ligands cyanurés est motivée par plusieurs raisons : Le cyanure est un ligand ambidentate qui donne un accès facile à des matériaux hétéro-métalliques, et donc à des comportements de type ferrimagnétique. Par ailleurs, le cyanure est connu pour transmettre efficacement l’interaction d’échange magnétique. La chimie de coordination du cyanure est riche et permet d’accéder à une variété de métallo-ligands dont les propriétés électroniques et topologiques peuvent être modifiées « à volonté ». Cette flexibilité représente un grand avantage pour la conception de systèmes magnétiques bistables car elle permet d’ajuster finement les propriétés électroniques des briques de départ et donc par la même, des propriétés physiques des matériaux moléculaires qui en découlent. Bien que le rôle du ligand cyanure ne soit pas encore complètement compris, le grand nombre d’exemples de complexes cyanurés photomagnétiques semble indiquer que ces systèmes sont particulièrement adaptés à l’observation de transfert d’électron photo- ou thermo-induit
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Résumé
The work presented in this Ph. D. Dissertation focuses on the synthesis and the characterization of new Switchable Molecular Magnetic Materials. The synthesis approach is based on the self-assembly of preformed cyanide-based building blocks with sensitively chosen partially-blocked mono- or poly-nuclear complexes. Various physical techniques are used for investigating the physical properties of these systems, such as (variable temperature) FT-IR and UV-vis (in both solid-state and solution) spectroscopies, TGA, EPR and Mössbauer spectroscopies, single crystal X-Ray Diffraction, and SQUID magnetometry. Molecular Fe-Co model complexes of the so-called Prussian Blue Analogues have been prepared and their physical properties are presented in the second chapter, after the bibliographical introduction (chapter 1). Some of these complexes exhibit a reversible switching of their magnetic properties, between a dia- and a para-magnetic state, under the application of an external perturbation such as a temperature change and/or a light irradiation. The magneto-structural correlations of these switching materials show that an electron transfer coupled to a spin transition (ETCST) is taking place in the Fe-Co pairs. Following a similar strategy, a series of new switchable molecules, which exhibit either photo-induced Spin transition (ST), or photo-induced ETCST have been designed and they are presented in the third and fourth chapters. All these compound shows bistability in their magnetic property. The chapter 3 is devoted to the study of mixed valence FeII-FeIII complexes. The fourth chapter focuses on new octacyanometallate-based photomagnetic molecules. Finally the chapter 5 intends to explore a new synthetic strategy for designing new (switchable) molecular magnetic materials. Our aim is to prepare original multifunctional materials by combining versatile (hydr)oxo clusters and stable cyanide-based building blocks
