Développement de nouveaux amorceurs de polymérisation au cobalt

par Guillaume Durieux

Thèse de doctorat en Chimie Moléculaire

Sous la direction de Christophe Thomas.

Soutenue en 2013

à Paris 6 .

mots clés

• Polyaddition
• Composés complexes
• Cobalt -- Composés

Résumé

Une série de complexes de cobalt (II) haut spin portant des ligands bipodes et tripodes centrés sur une amine et possédant des fonctionnalités pyridine, triarylphosphine ou phénol a été synthétisée. La comparaison avec les complexes équivalents de magnésium et de zinc a facilité leur caractérisation. Les complexes paramagnétiques de cobalt ont été analysés par RMN et des caractéristiques générales de leur spectre sont décrites. Les complexes de Co (II) ont aussi été caractérisés par magnétométrie, spectroscopie UV-visible et spectrométrie de masse. Les complexes de Co ont montré une activité en polymérisation radicalaire (RP) du méthacrylate de méthyle (MMA). Dans les conditions d’une polymérisation par transfert d’atome, les complexes de cobalt ont alors effectué du transfert de chaine. Lorsque la polymérisation est amorcée avec AIBN, les complexes n’ont montré qu’une faible influence sur les propriétés du polymère. Ces complexes ont été engagés en polymérisation de l’anhydride itaconique. Après avoir décrit une nouvelle méthode verte de déshydratation intramoléculaire de l’acide itaconique, la polymérisation radicalaire de l’anhydride en tandem n’a produit que l’isomérisation du monomère en anhydride citraconique. Après avoir mesuré l’activité de nos complexes en polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de la β-butyrolactone (BBL), le plus efficace a montré qu’il isomérise l’anhydride itaconique en citraconique. En RP, soit l’isomérisation est observée soit la polymérisation est inhibée en présence de complexes de cobalt. La copolymérisation avec du MMA est observée mais la présence du complexe n’a pas permis de modifier les propriétés du copolymère

Titre traduit

Development of new polymerization catalysts based on cobalt

Résumé

A series of high-spin cobalt (II) complexes with N-centered bi- or tripods ligands with pyridine, phosphine or phenol functionalities has been synthesized. The comparison with magnesium or zinc equivalents made their characterization smoother. Paramagnetic cobalt complexes were characterized by 1H NMR and general trends were observed. Magnetometry, UV-visible spectroscopy and mass spectrometry are also described. Co (II) complexes developed an activity in radical polymerization (RP) of methyl methacrylate (MMA). In atom transfer RP conditions, some chain transfer was observed. In AIBN-initiated RP, complexes exhibited a low influence on polymer properties. These complexes were tested in the polymerization of itaconic anhydride after cyclization of the diacid in a tandem procedure. Only the isomerization of itaconic anhydride into citraconic anhydride was observed. The complexes were tested in β-butyrolactone (BBL) ring-opening polymerization (ROP) and the most efficient only isomerized the itaconic anhydride into citraconic anhydride. In RP conditions, complexes promoted the isomerization or inhibited the polymerization except for the copolymerization with MMA where the complex had no influence on the formed copolymer