Étude quantitative TEM et STEM du mûrissement de nanoparticules de Pt et de semi-conducteur ferromagnétique Ge(Mn)

Quantitative TEM and STEM study of Pt-Nanoparticles Coarsening and Ge(Mn)-based Ferromagnetic Semiconductors

• Auteur / Autrice : Eric Prestat
• Direction : Pascale Bayle-Guillemaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanophysique
• Date : Soutenance le 12/07/2013
• Etablissement(s) : Grenoble en cotutelle avec Karlsruher Institut für Technologie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : SP2M - Service de Physique des Matériaux Microstructures - Service de Physique des Matériaux et Microstructures

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique à balayage et en transmission

Matériaux ferromagnétiques

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanoparticules Pt

Nanocolonnes Ge(Mn)

Semiconducteurs ferromagnétiques

Mûrissement

Hrtem

Stem

Pt nanoparticles

Ge(Mn) nanocolumns

Ferromagnetic semiconductors

Coarsening

Hrtem

Stem

Résumé

Dans ce travail, différent systèmes ont été étudiés par des méthodes de microscopie électronique en transmission (TEM) : nanoparticules (NPs) de Pt sur du carbone amorphe, boîtes quantiques (QDs) de Ge, l'incorporation du Mn dans les QDs de Ge and des nanocolonnes (NCs) GeMn dans une matrice de Ge pure ou de GeSn. Le mûrissement de NPs de Pt sur un film de carbone amorphe a été étudié par TEM haute résolution (HRTEM) après des recuits à des températures comprises entre 200 °C et 300 °C pour des durées allant jusqu'à 160 h. Une augmentation significative de la taille moyenne des particules est observé en augmentation la durée du recuit pour toutes les températures étudiées. Une expérience de recuit in-situ a révélée deux étapes de mûrissement. La première est dominée par le mûrissement de Smoluchowski tandis que la seconde est dominée par le mûrissement d'Oswald de surface. La dépendance de type Arrhenius du coefficient de transport de masse de surface donne une énergie d'activation de Ed = 0.84 ± 0.08 eV/atome pour la diffusion des atomes de Pt sur un substrat de carbone amorphe. Des méthodes de TEM avancée ont été utilisé pour déterminer directement des profiles de concentration à l'échelle atomique et grand champ de vue par corrélation de signaux de champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) et de spectroscopie de perte d'énergie d'électron (EELS). Cette méthode a été appliquée à l'étude de la concentration de Ge à l'échelle atomique dans le system SiGe. Le profile de concentration le long de la direction de croissance est expliqué par la ségrégation de surface des atomes de Ge pendant la croissance avec un modèle d'échange à deux états. L'incorporation de Mn dans les boîtes de Ge a été effectuée par croissance par jets moléculaire (MBE) de GeMn. Des précipités de SiMn sont formés pour des températures de croissance de 380 °C. La diminution de la température de croissance à 220 °C permet de limiter la ségrégation latérale de Mn et d'incorporer le Mn dans les QDs de Ge. Les compositions chimiques absolues obtenues par STEM-EELS prouvent que la densité atomique totale dans les NCs de GeMn est presque deux fois supérieure par rapport à la matrice de Ge. Des études structurales par HRTEM montrent les NCs cristallines sont très désordonnées. Les observations expérimentales peuvent être modélisées par une structure de phase α modifié, si des variants sont introduits pour annuler des réflexions de Bragg et des atomes de Ge sont substitués par des atomes de Mn. Les propriétés structurales et magnétiques de films GeSnMn croît par MBE à basse température (LTMBE) ont été étudiées. De manière similaire aux films GeMn, les atomes de Mn diffusent pendant la croissance et s'agrègent pour former des NCs de quelques nanomètres de diamètre, alignées verticalement et riche en Mn. Les observations TEM en vue plane montrent clairement que l'incorporation de Sn n'est pas homogène avec des concentrations en Sn dans les NCs inférieures à la limite de détection de l'EELS. La matrice présente une solution solide tandis qu'une coquille riche en Sn est formée autour des NCs de GeMn. La magnétisation dans les couches de GeSnMn est plus élevée que dans celles de GeMn. L'augmentation du moment magnétique dans les couches de GeSnMn est probablement due à la modification de la structure électronique des atomes de Mn in the NCs par la coquille de Sn.

In this work, different system have been studied using transmission electron microscopy (TEM) methods: Pt nanoparticles (NPs) on amorphous carbon, Ge quantum dots (QDs), Mn incorporation in Ge QDs and GeMn nanocolumns (NCs) embedded in Ge or GeSn matrix. The coarsening of Pt NPs on amorphous carbon film was studied by high resolution TEM (HRTEM) after annealing at temperatures between 200°C and 300°C for periods of up to 160 hours. A significant increase of the average particle size is observed with increasing annealing time for all investigated temperatures. An in-situ annealing experiment reveals two coarsening stages. The first coarsening stage is dominated by Smoluchowski ripening whereas the second coarsening stage is dominated by surface Ostwald ripening. The Arrhenius-type dependence of the derived surface mass-transport coefficients yields an activation energy Ed = 0.84 ± 0.08 eV/atom for the surface diffusion of Pt atoms on an amorphous carbon substrate. Advanced TEM methods have be used to obtain direct determination of composition profiles with atomic resolution and large field of view by correlation of high angle annular dark field (HAADF) and electron energy loss spectroscopy (EELS) signals. This method was used to obtain a direct and precise quantification of Ge concentration at the atomic level for the SiGe system. The Ge concentration profile along the growth direction was explained by Ge surface segregation during the growth with a two-state exchange model. The incorporation of Mn in Ge QDs have been performed by molecular beam epitaxy (MBE) growth of GeMn. At growth temperature of 380°C, SiMn precipitates are formed. Lowering the growth temperature at 220°C allows limiting the lateral segregation of Mn in Ge and incorporating Mn in Ge QDs. Absolute chemical composition by STEM-EELS evidenced that the total atomic density in Ge(Mn) NCs is almost two times higher than in the Ge matrix. Structural analysis by HRTEM shows that the crystalline NCs exhibit a high degree of disorder. Experimental observation can be model with a modified α-phase structure if variants are introduced to cancel reflexions and Ge atoms are substituted by Mn atoms. The structural and magnetic properties of GeSnMn films grown on Ge(001) by low temperature MBE (LTMBE) have been studied. Like in Ge(Mn) films, Mn atoms diffuse during the growth and aggregate into vertically aligned Mn-rich NCs of a few nanometers in diameter. TEM observations in plane view clearly indicate that the Sn incorporation is not uniform with concentration in Mn rich vertical NCs lower than the EELS detection limit. The matrix exhibits a GeSn solid solution while there is a Sn-rich GeSn shell around GeMn NCs. The magnetization in GeSnMn layers is higher than in GeMn films. This magnetic moment enhancement in GeSnMn is probably related to the modification of the electronic structure of Mn atoms in the NCs by the Sn-rich shell, which is formed around the NCs.